Zr 基非晶合金的燃烧释能特性

尚春明，施冬梅，张云峰，石永相，余志统，徐雪涛

（1. 陆军工程大学石家庄校区，河北 石家庄 050003；2. 西北核技术研究所，陕西 西安 710024）

1 引言

Zr 基非晶合金是一种多功能含能结构材料［1］，具有力学性能好、能量密度高、易制备等特性，尤其在受到高动态冲击时会引发剧烈的类爆炸反应而释放大量能量。在弹药应用上，Zr 基非晶合金可制成具有动能侵彻和内爆释能双重毁伤效应的含能破片［2］、药型罩［3］、穿甲弹芯［4］等，大幅提高弹药的毁伤威力，因此在军事领域具有很大的应用潜力。

1998 年，LIU［5］发现了Zr 基非晶合金在拉伸破碎时会发出巨响和明亮的闪光。针对这个现象，Gilbert［6］、WEI［7-8］等学者开展了Zr 基非晶合金在空气、氮气和氩气不同气氛下的撞击实验，研究结果证实了Zr基非晶合金具有释能性，而且在空气中的释能最剧烈，其组成金属元素被完全氧化。WANG［9］使用X 射线衍射仪分析了Zr 基非晶合金破片高速撞击钢靶后产物的物相组成，发现其主要成分为ZrO2。从上述研究可以得出Zr 基非晶合金的能量来源主要是组成元素的氧化反应。更多的研究表明，由于受到冲击速度［10-11］、靶板厚度［12］、非晶颗粒度等诸多因素的影响，冲击过程的释能反应并不完全，所以难以反映出Zr 基非晶合金蕴含的总能量。相比之下，燃烧热是表征含能材料化学潜能的手段之一。

为此，本研究在前期的实验基础［13］上，参照GJB770B-2005 火炸药试验方法和GB/T213-2008 煤的发热量测定方法，采用氧弹量热法测量了不同Zr 与Al 原子比、氧气气氛中不同压力下Zr 基非晶合金的燃烧热，分析了Zr 与Al 原子比、压力对燃烧释能的影响，并与其它含能材料的能量特性进行了对比，为进一步研究Zr 基非晶合金的释能特性及应用提供支撑。

2 实验部分

2.1 实验样品

实验样品Zr68.5-xAl7.5+x（Cu+Ni）24（x=0、2.5、5、7.5）非晶合金箔带，由Zr、Al、Cu、Ni 四种元素组成。其中，Zr、Al元素的原子百分比之和为76%，Cu、Ni元素的原子百分比之和为24%，Zr 与Al 原子比依次为68.5∶7.5、66∶10、63.5∶12.5、61∶15。Zr 基非晶合金箔带的制备采用甩带法，使用冷壁坩埚真空电弧熔炼设备将高纯金属熔炼为母合金，将熔融后的母合金喷射到高速旋转的铜辊上快速冷却，借助离心力抛离辊面，形成非晶合金箔带。制备的箔带如图1a 所示。鉴于箔带长度长，弹性大，为方便放入坩埚进行实验，将其剪成图1b所示的1～2 cm 的条状试样。

图1 处理前后的Zr 基非晶合金箔带照片Fig. 1 Photos of Zr-based amorphous alloy foil tape before and after process

2.2 实验方法

参照GJB770B-2005 火炸药试验方法和GB/T213-2008 煤的发热量测定方法，采用QZLRY-2002D型恒温式全自动微机量热仪测量Zr 基非晶合金箔带的燃烧热。测试前采用标准量热物质苯甲酸标定量热仪的热容量，标定值为10933.5 J·K-1。具体实验条件参考文献［13］。

采用充氧仪给氧弹充入氧气，设置氧弹内的压力分别为0.1，0.3，0.5，0.8，1，2，3 MPa，每个压力条件下进行3 次重复性实验，记录不同Zr 与Al 原子比非晶合金箔带在各压力下的燃烧热。使用Empyrean 型X 射线衍射仪对燃烧实验后的反应产物进行物相分析，扫描角度10°～100°。

3 结果与讨论

3.1 Zr 与Al 的原子比对燃烧热的影响

图2 是不同Zr 与Al 的原子比的非晶合金箔带在3 MPa 压力下的燃烧热和反应效率。反应效率指实验燃烧热和理论燃烧热的比值。

从图2 可以看出，在3 MPa 下，Zr 基非晶合金的燃烧热和反应效率随着Zr与Al原子比的减小而增长。Zr与Al原子比为68.5∶7.5 时，燃烧热和反应效率最低，燃烧热为10.388 kJ·g-1，反应效率为96.7%。而Zr与Al原子比为61∶15 时，燃烧热和反应效率最大，分别为10.981 kJ·g-1和98.3%。Zr 和Al 都是亲氧元素，容易与氧气发生反应生成稳定的化合物，而且Al 与氧气反应的放热量为30.46 kJ·g-1，高于Zr 与氧气反应的放热量11.82 kJ·g-1。所以在Zr、Al 总含量不变的前提下，Al 含量的增大，可以提高Zr 基非晶合金的燃烧热。燃烧热的增大也意味着放出更多的热量，使得箔带周围的温度增大，高温环境下有助于箔带的燃烧，从而提高了反应效率。

图2 3 MPa 下不同Zr 与Al 原子比非晶合金的燃烧热和反应效率Fig. 2 Combustion heat and reaction efficiency of amorphous alloy with various Zr and Al atom ratios at 3 MPa

考虑燃烧产物中的金属间化合物Al5Ni2Zr 含量极低，忽略此部分放出的热量，计算金属元素与氧气发生氧化还原反应的放热量。具体反应方程式如下：

根据Zr 基非晶合金的组分含量和上述反应方程放 出 的 热 量，计 算 得 到Zr68.5-xAl7.5+x（Cu+Ni）24（x=0、2.5、5、7.5）的理论燃烧热分别为10.735，10.872，11.017，11.170 kJ·g-1。

3.2 燃烧产物分析

采用X 射线衍射仪对Zr 基非晶合金的燃烧产物进行了物相分析。图3 是不同Zr 与Al 原子比非晶合金箔带在3 MPa 下的燃烧产物的XRD 图谱。

从图3 可以看出，不同Zr 与Al 的原子比的非晶合金箔带燃烧产物的物相类别相同，分为金属氧化物和金属间化合物两种。金属氧化物的主要成分为ZrO2，其它成分为Al2O3、NiO、CuO 和Cu2O；金属间化合物为Al5Ni2Zr。从燃烧产物的物相组成可知，Zr 基非晶合金燃烧所释放的能量来自于两部分，一是组成元素与氧气间的氧化还原反应所放出的热量；二是金属元素间的化合反应所放出的热量。

图3 3 MPa 下不同Zr 与Al 原子比非晶合金燃烧产物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the combustion products of Zr-based amorphous alloys with various atom ratios of Zr and Al at 3 MPa

3.3 压力对燃烧热的影响

图4 是Zr 基非晶合金箔带在氧气气氛中0.1，0.3，0.5，0.8，1，2，3 MPa 不同压力下的燃烧热变化曲线，图5 是Zr 基非晶合金箔带的燃烧反应效率随压力的变化曲线。

图4 Zr 基非晶合金燃烧热随压力的变化曲线Fig.4 Curves of combustion heat of Zr-based amorphous alloy with different pressures

图5 Zr 基非晶合金燃烧反应效率随压力的变化曲线Fig.5 Curves of reaction efficiency of Zr-based amorphous alloy with different pressures

由图4 可知，压力对燃烧过程释放的能量有明显的影响。Zr 基非晶合金箔带的燃烧热与压力成正相关，随着氧弹内氧气压力的增大，Zr 基非晶合金的燃烧热也逐渐增大，但增长速率逐渐减小。氧气压力1 MPa 是燃烧热变化曲线的一个分界点。压力低于1 MPa 时，燃烧热随压力的增大急剧上升，增长速率快，从0.1 MPa 到1 MPa 燃烧热的增长速率为3.2 kJ·g-1·MPa-1；而高于1 MPa 时，燃烧热随压力变化的增长而变得平缓，从1 MPa 到3 MPa 燃烧热的增长速率仅为0.35 kJ·g-1·MPa-1。燃烧热曲线的变化表明，压力是影响Zr 基非晶合金燃烧释能的重要因素。一方面，压力的增大使氧弹内的氧气含量增加，箔带与氧气的接触更充分；另一方面，压力的增大加速了助燃剂和箔带的燃烧速度［14］，短时间内产生了较多的热量，营造的高温环境又反过来加大了箔带的燃烧反应程度。

由图5 可知，Zr 基非晶合金箔带的燃烧反应效率随着氧弹内压力的升高而逐渐增大，但增长的速率逐渐减小，变化规律与燃烧热随压力变化的规律相似。压力从0.1 MPa 升高到1 MPa 时，反应效率上升明显，从60%急剧上升至90%，增长速率为30 %·MPa-1；而压力从1 MPa 升高到3 MPa 时，反应效率随压力的变化趋于平缓，反应效率从90%缓慢上升至96%，增长速率为3 %·MPa-1。另外，与理论燃烧热相比，实验测定的燃烧热稍低。一是因为Zr 基非晶合金的组成元素均为金属元素，燃烧过程温度高，部分CuO 在高温下转化为Cu2O，而这个反应过程是吸热的；二是因为计算的理论燃烧热是考虑所有金属元素参与氧化反应放出的热量，而实际上燃烧过程中并非所有元素都被氧化，还有少量的金属间化合物生成［14-16］。

图6 Zr 基非晶合金在不同压力下的燃烧热Fig.6 Combustion heat of Zr-based amorphous alloys under different pressures

采用指数函数拟合了Zr基非晶合金燃烧热随压力变化的关系曲线。图6是Zr与Al原子比为61∶15的非晶合金箔带的燃烧热变化曲线，散点为实验数据，曲线为拟合结果。燃烧热的拟合方程E=-4.268exp（-p/0.545）+10.921，为一阶衰减指数函数；将燃烧热的拟合方程除以理论燃烧热值11.170 kJ·g-1得反应效率的拟合方程为η=-0.382exp（-p/0.545）+0.978。拟合方程的相关系数为0.992，表明两个方程均能够准确地反映出Zr 基非晶合金的燃烧热、反应效率与压力的关系。其它Zr与Al原子比非晶合金箔带的拟合方程参数如表1 所示。燃烧热、反应效率的拟合方程也符合y=a·exp（-p/b）+c的一阶衰减指数函数形式，相关系数均在0.99 以上。

表1 燃烧热和反应效率的拟合方程参数Table 1 Fitting parameters of combustion heat and reaction efficiency

3.4 与其它含能材料的比较

为了更准确地认识Zr 基非晶合金的化学潜能，选取了当前研究较多的多功能含能结构材料PTFE/Al（73.5%/26.5%）［14］和TNT［16］进 行 比 较。表2 列 出 了三种材料的密度、单位质量能量密度和单位体积能量密度。

表2 三种含能材料的能量参数Table 2 Energy release parameters of three energetic materials

由表2 可知，Zr基非晶合金的单位质量能量密度为10.981 kJ·g-1，是传统含能材料TNT 单位质量能量密度的2.43 倍，稍小于PTFE/Al 的13.890 kJ·g-1；从单位体积能量密度来看，Zr 基非晶合金为72.035 kJ·cm-3，是TNT 的9.96 倍，是PTFE/Al 的2.16 倍；表 明Zr 基 非晶合金蕴含着较高的能量。但从释能反应来看，Zr 基非晶合金的能量释放非常依赖所处环境的氧气含量，其自身组分反应能够释放的能量很少。根据文献［8］中Zr 基非晶合金颗粒在氩气气氛下反应无可见光的实验现象便可看出金属元素间化合释放的能量要远少于金属元素氧化所放出的能量。而对PTFE/Al 这类含能材料来讲，即便在无氧条件下，Al 和PTFE 的反应也能释放出8.53 kJ·g-1的能量［14］。

综上所述，增大氧气含量以及材料与氧气的接触面积，可以使Zr 基非晶合金释放更多的能量，这也是非晶合金箔带在氧弹中燃烧的反应效率要高于非晶合金破片在冲击过程的反应效率的原因之一。而在实际应用中，空气中的氧气含量无法改变，因此可从破片撞击靶板后破碎的颗粒度等途径着手以提高冲击过程释放的能量。

4 结论

（1）在Zr68.5-xAl7.5+x（Cu+Ni）24（x=0、2.5、5、7.5）非晶合金体系中，燃烧热和反应效率随Zr 与Al 原子比的减小而逐渐增大，最大燃烧热和反应效率分别为10.981 kJ·g-1、98.3%。

（2）Zr 基非晶合金燃烧释放的能量来自于两部分，一是组成金属元素与氧气间的氧化还原反应，二是金属元素间的化合反应。燃烧产物的主要成分为ZrO2，其他成分为Al2O3、NiO、CuO、Cu2O 和金属间化合物Al5Ni2Zr。

（3）氧气压力是影响Zr 基非晶合金燃烧释能的主要因素，燃烧热、反应效率与压力的变化曲线符合一阶衰减指数函数。压力1 MPa 为燃烧热和反应效率增长的分界点，低于1 MPa 时，增长速率分别为3.2 kJ·g-1·MPa-1、30 %·MPa-1；高于1 MPa 时，增长速率分别为0.35 kJ·g-1·MPa-1、3 %·MPa-1。

（4）单位质量的Zr 基非晶合金能量密度为10.981 kJ·g-1，是TNT 的2.43 倍，稍小 于PTFE/Al；单位体积能量密度为72.035 kJ·cm-3，是TNT 的9.96 倍，是PTFE/Al 的2.16 倍。