双层包覆对超多孔发射药燃烧性能的影响

2020-06-15张丽娜王英博南风强

含能材料 2020年6期

张丽娜，王英博，南风强，堵平

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

1 引言

提高发射药燃烧渐增性可以提升身管武器的示压效率，是目前身管武器提高炮口初速、降低最大膛压，改善弹道性能的主要途径［1-3］。提高发射药燃烧渐增性主要包括两种途径：一是改变发射药自身几何形状［4］，二是对发射药表面进行钝感包覆处理［5-6］。目前应用较多的是将这两种方法相结合，在多孔粒状发射药的基础上进行钝感包覆，进一步提高发射药的燃烧渐增性。国内外针对粒状药等小尺寸发射药进行了大量的研究，Schaedeli U 等［7］使用含25%环三亚甲基三硝胺（RDX）的高分子溶液包覆7孔发射药，弹道结果表明包覆药与制式7孔药相比，炮口初速提高了30 m·s-1。肖正刚等［8］通过对球扁药应用双层钝感包覆的技术进一步提高了其燃烧渐增性。高郑［9］对小粒太根发射药进行包覆工艺研究，实验结果表明双层包覆药的燃烧渐增性效果更佳。目前，国内在小颗粒发射药的钝感包覆方面已经获得了燃烧渐增性较高、性能稳定的包覆技术。在超多孔等大尺寸发射药的包覆方法的研究中，杨春海［10］采用端面不堵孔包覆方式，人工徒手对发射药表面部分涂刷，提高了发射药的燃烧渐增性。沈万武［11］选用TiO2作为阻燃包覆材料，采用单层包覆方式对37 孔发射药进行表面全包覆。但因超多孔发射药具有尺寸大、结构复杂的药型特点，上述包覆方法存在力学性能不稳定、工艺操作复杂等问题。

针对超多孔发射药的药型特点，对37 孔硝基胍发射药进行双层包覆，文献［12］发现选用TiO2作为包覆药外层组分，对包覆药能量降低的影响很小。其包覆工艺内层采用与发射药基体同组分的包覆药，包覆层与基体的粘结强度增加，在膛内高压与冲击的作用下，包覆层不易发生脱粘，发射药燃烧稳定进行，同时进一步提高37 孔硝基胍发射药的燃烧渐增性。为进一步提高37 孔发射药的燃烧渐增性，本研究采用双层包覆工艺对37 孔硝基胍发射药进行包覆，制备了不同包覆层含量的37 孔硝基胍包覆药，进行三维视频、扫描电镜、DSC 及定容燃烧试验，测试了包覆效果、包覆层与基药的相容性、不同包覆层含量及包覆层层数对包覆药燃烧性能的影响。

2 实验部分

2.1 样品制备

按硝基胍发射药配方，经过捏合、压伸、切药、烘干等发射药制备工序制得25/37 梅花型发射药，在转鼓包覆设备中对梅花型发射药（25/37）表面进行双层包覆处理，内层包覆药组分与基药相同；外层包覆药质量的70%亦与基药相同，其余30%为TiO2；其包覆层组分配方如表1 所示。由于文献［11］研究中存在包覆层脱粘的情况，本研究分别制得不同包覆质量分数的双层包覆药及单层包覆药共8 个样品，如表2 所示。

表1 内外包覆层组分配方Table 1 The components of inner and outer coating %

表2 不同样品中包覆层的百分含量Table 2 The percentage of coatings for various samples %

2.2 样品表面形貌观测

通过美国科士达HiROXKH-1000 三维视频观察37 孔硝基胍发射药（5#）包覆层的形貌；包覆后的样品进行表面切片获取表面断层并喷金处理，采用S-4800场发射扫描电子显微镜对包覆药表面进行观察。

2.3 基药与包覆层的相容性研究

通过差示扫描量热法（DSC）评价包覆层与基药的相容性。测试仪器为美国METTLER TOLEDO HP 827e 型DSC 差示扫描量热仪。制样时从包覆药（5#）表面刮取包覆层样品，用研钵碾成粉末状与基药粉末按质量比1∶1 充分混合（TiO2组分与基药的实际质量比为1.5∶7.5），试样质量为（0.5±0.001）mg。测试温度范围为50～350 ℃，升温速率分别为2.5，5，7.5，10 K·min-1，氮气流速30 mL·min-1。相容性判断标准参照《GJB770B-2005 火药试验方法》。

GJB770B-2005 的第502.1 条的安定性评价标准中相容性的推荐等级为：ΔTp≤2.0 K，ΔE/Ea≤20%，相容性好，1 级；ΔTp≤2.0 K，ΔE/Ea＞20%，相容性较好，2 级；ΔTp＞2.0 K，ΔE/Ea≤20%，相容性较差，3 级；ΔTp＞2.0 K，ΔE/Ea＞20%，相容性差，4 级。其中ΔTp代表分解峰温的改变量，K，ΔE/Ea代表表观活化能的改变率。

2.4 定容燃烧试验

密闭爆发器容积为107.39 cm3，装填密度为0.33 g·cm-3，点火药为2 号硝化棉，药量（1±0.0005）g，点火压力为10.39 MPa，20 ℃条件下，对37 孔基药和制备的37 孔包覆药进行高压定容燃烧测试，并通过中止燃烧试验对包覆药力学性能进行测试。

3 结果与讨论

3.1 37 孔硝基胍发射药包覆层的形貌分析

采用三维视频观察37 孔硝基胍发射药包覆层的形貌。为研究双层包覆发射药实际包覆情况，选取内外层包覆量相等的双层包覆发射药进行形貌观测（5#样品）。图1 为50 倍三维视频显微图像，可以看出，内、外包覆层的界面明显，这是由于外包覆层中加入了TiO2。在一定误差范围内，对内、外包覆层厚度进行尺寸测量，不同包覆位置厚度之差在17%以内，内外层的包覆厚度较为均匀。

图1 37 孔硝基胍发射药（5#）包覆层三维视频显微图像Fig. 1 Three-dimensional video microscopy image of the coating of 37-well nitroguanidine propellant 5#

另一方面采用扫描电镜从微观结构进行形貌分析，5#样品的形貌如图2（2000x、5000x）所示，可以看出在不同的放大倍数下，包覆层表面均匀的附着有大量棒状细硝基胍晶体。结合图1，表明得到的包覆药表面均匀，包覆层厚度较为均匀，包覆效果良好。

3.2 双层包覆药与基药的相容性

包覆层与37 孔硝基胍发射药相接触，两者的相容性影响着包覆质量、燃烧性能和储存过程的安全性。采用DSC 研究包覆层间的相互作用，分别对基药和包覆层的混合体系进行测试，5#样品在不同升温速率下的DSC 曲线如图3 所示。

图2 37 孔硝基胍发射药（5#）包覆层的扫描电镜图Fig.2 Scanning electron microscope of the coating of 37-nitroguanidine propellant 5#

使用加热速率趋于0 时的分解峰温Tp0计算值来评价试样的安定性，Tp0值越大则安定性越好；用单独体系相对于混合体系的分解峰温改变量ΔTp以及两体系的表观活化能改变率ΔE/Ea来综合评价试样的相容性。

加热速率趋向0 时的样品分解速率计算公式［13］：

式中，Tpi为加热速率为βi时的分解峰温，K；Tp0为加热速率趋于0 时的样品分解峰温，K；βi为样品加热速率，K·min-1，i=1，2，3，4…，b，c，d 均为常数。

表观活化能改变率计算公式［13］：

式中，ΔE/Ea为单独体系相对于混合体系表观活化能的改变率；Ea为单独体系活化能，J·mol-1；Eb为混合体系活化能，J·mol-1。

Ea和Eb值用Ozawa 公式［13］拟合求得：

图3 5#样品不同升温速率的包覆层材料与基药相互作用的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of the interaction between the coating material and the base propellant at different heating rates

式中，Aa（arb）为单独或混合体系的表观指前因子，min-1；R 为摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；Ea（arb）为单独或混合体系的表观活化能，J·mol-1；F（α）为机理函数；Tpi为加热速率为βi时的分解峰温，K，i=1，2，3，4…

Ea和Eb值由lgβi与1/Tp进行线性回归拟合得出，相关系数应大于0.97。

由式（1）～式（3）计算得到数据列于表3，由表3 可知，在四个加热速率条件下，基药、基药与包覆层的混合体系都满足ΔTp≤2.0 K，ΔE/Ea≤20%，为1 级相容性。

表3 试样的相容性结果Table 3 Compatibility results of the sample

3.3 单层包覆和双层包覆对37 孔火药燃烧渐增性的影响

为研究相同外包覆层含量情况下有无内包覆层（有无内层）及总包覆量相同情况下包覆层结构（是否双层）对发射药燃烧渐增性的影响，选取1#、2#、3#三种样品研究包覆层结构对37 孔火药燃烧渐增性的影响。表4 为1#、2#、3#样品的燃烧特征点。对p-t 曲线进行处理，得到燃烧活度-相对压力（L-B）曲线，如图4 所示。

表4 单层包覆与双层包覆的燃烧渐增性特征点Table 4 Progressive combustion feature points of single-layer and double-layer coating

图4 不同包覆层结构37 孔硝基胍发射药的L-B 曲线Fig.4 L-B curves of 37-well nitroguanidine propellant with different coating structure

药粒燃烧增面性（ΔL）和渐增性燃烧特征值（Lm/L0）是判定发射药燃烧渐增性强弱的依据［13］，ΔL和Lm/L0值大，燃烧渐增性增强。由表4 可以得出相同外包覆含量时，3#样品的燃烧增面值（ΔL）为0.1857，1#样品的燃烧增面值（ΔL）为0.1081，燃烧增面性3#＞1#，双层包覆的燃烧增面值较单层包覆明显提高；相同总包覆含量时，2#样品的燃烧增面值（ΔL）为0.1354，燃烧增面性3#＞2#，双层包覆的燃烧增面值较单层包覆明显提高；同时渐增性燃烧特征值（Lm/L0）3#（1.5148）＞2#（1.2786）＞1#（1.2154），即37 孔硝基胍发射药经双层包覆处理后，其燃烧渐增性优于单层包覆效果。

从图4 中可以看出，对于单层包覆和双层包覆37孔硝基胍发射药（1#、2#和3#）的定容燃烧，在相近的装填密度下，它们的起始燃烧活度上升幅度相近，主要原因是在发射药燃烧的起始阶段，包覆药外包覆层组分相同。单层包覆的两样品均在相对燃烧量0.1～0.3范围内的燃烧活度值出现明显抖动，说明只进行含阻燃剂的包覆（外层包覆）不利于包覆药燃烧前期的稳定性。上升燃烧段，双层包覆较单层两样品L-B 曲线更加平缓，即双层包覆药的燃烧一致性和稳定性优于单层包覆药。这是由于与基药成分相同的内层包覆药在基药和外层包覆药间起到过渡作用，将含有阻燃剂的外包覆层更紧密地粘附在发射药表面，使得阻燃层（外包覆层）不易因压力变化或药粒间相互作用剥离。1#样品较于2#、3#样品，急速下降段明显提前，主要因为总包覆层较薄，端面破孔较早，侵蚀燃烧现象更明显。

3.4 外层包覆层含量对定容燃烧性能的影响

为研究相同内包覆层质量含量情况下，外包覆层含量对发射药定容燃烧性能的影响，选取4#～8#样品进行定容燃烧测试（其中8#样品为未包覆的37 孔硝基胍发射基药），4#～8#样品L-B 曲线如图5 所示。其各样品燃烧渐增性特征量见表5。

图5 不同包覆含量37 孔硝基胍发射药的L-B 曲线Fig.5 L-B curves of 37-well nitroguanidine propellant with different coating contents

表5 不同包覆层含量双层包覆药和基药的L-B 曲线燃烧渐增性特征量Table5 L-B curves progressive combustion characteristics of double coatings with various content and propellant

由图5 可以看出：37 孔硝基胍发射药（8#）起始动态活度（L）大，L 先快速上升，出现燃烧尖峰。随着发射药进一步燃烧，L 值先下降后上升，即硝基胍发射药燃烧初期发生了侵蚀燃烧现象。包覆药起始燃烧活度L0小，活度逐渐升高，上升速度较缓慢。这主要是由于包覆层的阻燃作用，降低了37 孔包覆药的起始燃速，同时，由于采用的是双层全包覆工艺，初期内孔不参与燃烧，避免了起始侵蚀峰的出现。随着燃烧的进行，当密闭爆发器内压力达到一定值时，包覆层破裂并逐渐燃尽，包覆药内孔暴露并燃烧，包覆火药开始增面燃烧，具有良好的燃烧渐增性。从图5 可以看出4#样品在燃烧中后期活度值L 出现异常下降，这是因为4#外层包覆比例较少，阻燃成分含量低且包覆层总含量较小，阻燃效果不明显，导致侵蚀燃烧现象发生；相比于8#，4#侵蚀燃烧现象滞后，表明双层包覆时外层包覆液中的TiO2具有阻燃效果，但在含量低时不明显。

由表5 和图5 可知，4 个样品（4#、5#、6#、7#）的37孔包覆药的燃烧渐增性相对于基药均有提升，并且燃烧增面性5#＞6#＞7#＞4#，表明双层包覆过程，当内包覆层含量一定，改变外包覆层含量会影响包覆药的燃烧渐增性，燃烧渐增性会随着外包覆层含量的增加先升高后降低，选择合适的包覆层含量，是获得更好的燃烧渐增性的关键。在本研究中，内包覆层含量为5%、外包覆层含量为5%时包覆药的燃烧渐增性效果最好，其ΔL 值为0.1431，基药的燃烧增面性ΔL 值为0.0997，相对于基药其燃烧增面性提高了43.53%。

进一步对不同包覆层含量的37 孔包覆药在不同温度下进行中止燃烧实验，通过不同包覆层含量和不同温度下的破孔情况来检验包覆层的强度。实验结果表明（如表6），增加内层包覆后的双层包覆药（3#）相比于相同含量的单层包覆药（2#）其破孔率更低、耐气体冲击的强度更大，包覆后力学性能有所改善。双层包覆药包覆含量越大，破孔数越低；这是因为在相同内包覆药含量条件下，外包覆药含量越大，破孔所需要的气体冲击强度越大。因此在相同的压力条件下（75 MPa），包覆药总包覆含量越大越不易破孔，破孔率越低。