催化裂化催化剂总碳含量的测定影响因素

王瑞欢（大庆炼化公司质量检验与环保监测中心，黑龙江 大庆163411）

1 试验背景

催化裂化是炼油工业中重要的二次加工过程，是重油轻质化的重要手段。它是使重油在适宜的温度、压力和催化剂存在的条件下，进行一系列化学反应，原料油转化成气体、汽油、柴油等主要产品，以及油浆、焦炭等副产物。

催化裂化装置的副产物焦炭会附着在催化剂小球的表面，减少了催化剂表面与原料油的接触面积，导致催化剂活性降低。应在再生器中通入空气烧去催化剂上的积炭，恢复催化剂的活性，使催化剂能够循环使用。催化裂化催化剂总碳含量的测定数据，可反映出待生催化剂的积炭程度、再生催化剂的除焦效果。

2 分析方法

2.1 分析标准

大庆炼化公司质量检验与环保监测中心依据分析标准GB/T 223.86-2009，来进行催化裂化催化剂总碳含量的测定。现将主要试验条件归纳如下：

表1 催化裂化催化剂总碳含量的试验条件

2.2 分析仪器

本实验室选用了RPP—C10 红外碳含量测定仪，来进行催化裂化催化剂总碳含量的测定。这种仪器可广泛应用于石油、化工、煤碳等行业科研、生产过程中固体样品的碳含量检测。测量范围0.0001～10%(质量分数)，能满足装置对样品分析数据的检测需求。

2.3 基本原理

样品在纯氧气流中通过高频感应炉，在高温、有助熔剂存在的条件下燃烧，将样品中的积炭、有机碳化物转化为CO2。燃烧气进入红外检测器，二氧化碳吸收红外光，红外光的强度减弱，红外接收器感受这一变化，经过仪器放大器、计算机数据处理，根据朗伯-比耳定律确定样品中的总碳含量。

2.4 定量依据

首先进行空白试验，测定空白值，消除试剂误差；然后依次测定≥4种已知总碳含量的标准物质，制止工作曲线。测量样品时，调用相应的工作曲线，可测出样品中的总碳含量。

3 影响因素

3.1 试剂

试验中用到的“特级高纯硅钼粉”，主要成分为Si、MoO3，Si的燃烧产物为酸性氧化物SiO2，样品中碳的燃烧产物为酸性氧化物CO2，所以SiO2能减少反应体系对CO2的吸附作用，使CO2尽量多的进入红外检测器而被检出。MoO3在高温下生成气体，从液态样品中溢出，具有良好的搅拌作用。也能避免燃烧后的固体产物粘附在铜坩埚上。原来此种试剂的用量为2平匙，因为药匙的规格不一致，且对“平匙”的判定存在个体差异，造成此种试剂的用量不一致，最大能相差0.05g。经多次试验，将特级高纯硅钼粉的用量规定为（0.33±0.01）g。

试验中用到的“特级高纯锡粒”，锡粒的熔点为231℃，最先熔化，具有包裹性，能防止试料因为受热不均匀而飞溅，具有稳燃的作用。原来规定此种试剂的用量为1平匙，经多次试验，将特级高纯锡粒的用量规定为（0.56±0.02）g。

试验中用到的“纯铁”，其主要作用是帮助燃烧，有利于瞬间提高炉体内的温度保证样品中的碳充分被氧化为CO2。原来规定此种试剂的用量为1平匙，经过多次试验，将纯铁的用量规定为（0.68±0.02）g。

上述添加剂的更换不同厂家、不同批次、不同纯度的新试剂时，必须重新测定空白值，并分析标准物质来进行试剂验证，必要时需重新制作标准曲线。

3.2 引弧

引弧的关键部件是引火电极。引火电极的主要成分为铜、钨和锡的混合物或钨。本试验中在富氧条件下，高频感应炉采用接触式引弧，在（0.2～0.4）s的瞬间，以高频高压在引火电极与样品之间产生电弧，此电弧的电流高达15A，点燃样品，让其中的碳元素转化为CO2。引火电极外部套有石英套管，仅有少部分直接接触铜坩埚中的样品，外露的引火电极来引发燃烧反应。

引火电极属于耗品，样品和试剂燃烧的固体产物会附着在引火电极上。当电极外露部分太多时，消耗快、积垢严重；当电极外露部分太少时，引弧效果差，样品燃烧不充分，测量的总碳含量偏低。经过实践，安装电极时，外露的有效长度为5～8mm。

3.3 氧气

仪器所用氧气为普氧，气体管线应采用新的不锈钢管线或聚四氟乙烯管线，首次使用前应用丙酮清洗，再用氮气或氧气吹扫10min，以确保气体管线的清洁。当怀疑氧气中存在有机污染物时，应将一个加热到450℃以上的氧化催化剂管置于净化系统前。

本仪器采用“前氧”、“后控”种功能，来实现氧气的流量控制。“前氧”即为直接引入引弧炉的助燃氧气，氧气要充足。实践中在供气管线上安装稳压阀，来控制“前氧”，稳压阀的分压为0.04MPa，“后控”即为从引弧炉流出的燃烧气，燃烧气直接进入红外检测器，流速要稳定，此处设置了1个流量计，流量计的推荐流量为80～100L/h。根据工作软件的谱图，微调后控的流速。对于总碳含量小的样品，应尽量选用较低的流速。

3.4 样品

本试验依据的分析标准适用于钢铁，钢铁产品中总碳的分布比较均匀。本试验试剂分析的催化裂化催化剂的主要成分为SiO2、Al2O3，形态为分子筛，碳的主要存在形式为积炭，总碳分布不均匀。经过查阅资料、询问同行业试验室，目前最适宜的分析标准仍为本标准。

仪器说明书中推荐的取样量为100mg。取样量少、待测组分分布不均匀，导致低碳量样品测定的重复性较差，高碳量样品的测定的时间过长。本试验室针对不同总碳含量的样品，规定了不同的取样质量：再生催化剂（200±10）mg，待生催化剂（50±10）mg。

仪器说明书的重复性规定为“浓度500ppm～1000ppm的样品，相对标准偏差Cv≤10%”。再生催化剂的总碳含量可能低至0.010%（质量分数），即100ppm。对于这样的极低碳量样品，为了保证测定的准确性，规定了多次重复测定、取中位值的方法。

3.5 器具

使用仪器配套的铜质坩埚作为样品载体。实践中发现，当空气湿度大时，第1个测量数据经常偏大，分析后认为是坩埚不恒重导致的。分析标准中推荐使用瓷质坩埚，1100℃灼烧2h，并储存在干燥器中。将铜坩埚按照标准要求进行处理后，数据重复性变好。

4 结语

为了提高催化裂化催化剂总碳含量测定的准确性，我们试验室进行了大量试验，并总结出以下提高准确性的措施：①规定辅助试剂的用量，规定有关空白试验、试剂验证的要求；②规定安装引火电极时，外露的有效长度为5～8mm；③规定氧气供气管线的清洁需求，前氧管路加设稳压阀，后控管路控制流量为80～100L/h；④针对不同总碳含量的样品，规定了不同的取样质量，对于极低碳量样品，为了保证测定的准确性，规定了多次重复测定、取中位值的方法。⑤对铜质坩埚进行恒重。