水中氢氧化钠的含量对测定氰化物的影响

2020-06-15吴磊石广西壮族自治区海洋环境监测中心站广西北海536000

化工管理 2020年15期

吴磊石(广西壮族自治区海洋环境监测中心站，广西北海536000）

易释放氰化物（以下简称“氰化物”）是指在pH=4 介质中，在硝酸锌存在下，加热蒸馏形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰络合物、亚铁氰络合物、铜氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物[1]。在环境监测中，国内外用于测定氰化物的方法除传统硝酸银滴定法、烟酸－吡唑啉酮比色法和吡啶－巴比妥酸比色法外，目前比较流行的还有流动注射-分光光度法和连续流动比色法。由于连续流动比色法具有灵敏度高，线性好，分析时间短、实验过程对人体健康的影响较小等特点，目前已在环境监测中得到了比较广泛的应用。由于采用模块化设计，容易满足实验室的特殊要求，AA3连续流动分析仪的很多方法都得到了美国环境总署(EPA)、美国公职分析化学分析协会(AOAC)、德意志联邦共和国工业标准(DIN)、国际标准组织(ISO)认可[2]。

由于氰化物在酸性条件下易生成氰化氢而被释放，因此，在采集氰化物的水样后，必须立刻加氢氧化钠固定，使样品的pH＞12。利用连续流动比色法测定水中的氰化物时，对试剂的pH值有一定的要求，若水样中加入氢氧化钠含量过大，会对水中氰化物浓度的测定结果造成影响。

本文主要通过利用AA3 连续流动仪测定不同氢氧化钠含量（以pH 值表示）的含氰化物水样，总结出水样中需要加入氢氧化钠的量的范围，并简要分析了具体原因。

1 材料与方法

1.1 连续流动分析仪测定氰化物原理

在酸性条件下，氰化物通过140°C 在线蒸馏，释放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收，吸收液中的氰化物和氯胺-T反应生成氯化氰，然后与异烟酸及1，3-二甲基巴比妥酸反应生成红色络合物，在600nm处检测。

1.2 主要试剂[3]

蒸馏试剂：称取20g柠檬酸（C6H8O7·H2O)，溶于大约700mL去离子水中，加入100mL 氢氧化钠溶液(0.4mol/L)，充分混合并用盐酸(1mol/L)或氢氧化钠(1mol/L)调节pH到3.8，再加入25mL盐酸(1mol/L)，用去离子水稀释到1000mL并充分混合；显色剂：称取7.0g 氢氧化钠，溶于大约500mL 去离子水中，加16.8g1，3-二甲基巴比妥酸（C6H8N2O3）和13.6g 异烟酸（C6H5NO2），用去离子水稀释到950mL 并充分混合，用盐酸(1mol/L)或氢氧化钠(1mol/L)调节pH 到5.2，用去离子水稀释到1000mL；硫酸锌溶液；邻苯二甲酸氢钾缓冲液；氯胺-T溶液。

1.3 主要实验仪器

连续流动分析仪（SEAL AA3 型）、AA3 HR 光度检测器(配置10mm 光程，8μL 体积流通池)、600nm 光学滤光片、在线蒸馏模块、37°C加热池。

1.4 实验结果

1.4.1 标准曲线

以浓度1000μg/L的氰标准溶液为使用液，0.01mol/L的氢氧化钠溶液为稀释液，配制0.00μg/L、0.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、30.00μg/L、40.00μg/L、60.00μg/L 的标准系列，分别测定不同浓度下的峰高，曲线回归方程为y = 660.24x +6385.7，线性系数为0.9999，曲线线性较好。

1.4.2 不同氢氧化钠含量下的氰化物水样测定结果

方法：用1mol/L的氢氧化钠调节纯水，得到不同pH值的水样，然后对同一pH值的水样进行不同氰化物浓度的加标，加标浓度为5.00μg/L、10.00μg/L、30.00μg/L，得到一系类不同pH 值下的加标水样，用AA3 连续流动分析仪对每个水样进行测定，测定结果见表1。

表1 不同氢氧化钠含量下水样的实验结果Table 1 Results of water sample test with different contents of sodium hydroxide /μg·L-1

12.5 12.7 13.0 13.3 13.7 5.5 4.7 2.1 0.2- 0.9 110 94.0 42.0 4.0- 18.0 10.1 9.7 3.8- 0.7- 1 101 97.0 38.0- 7.0- 10.0 29.3 28.8 13.1- 0.3- 0.9 97.7 96.0 43.7- 1.0- 3.0

2 结果与分析

（1）利用AA3 连续流动分析仪进行测定含氰化物的水样时，以氢氧化钠调节样品pH，当样品中的pH低于12.0时，对氰化物浓度小于30.0μg/L样品测试结果影响不大（是指样品采集后可以立即分析的情况，当样品需要运输等情况不能立即分析时，在采集水样后，仍需加入氢氧化钠，使样品的pH ＞12[1]，否则不符合样品保存要求；

（2）当加入氢氧化钠使样品pH 在12.0～12.7，是符合样品保存要求的，此时用AA3连续流动分析仪测定氰化物的浓度在0～30μg/L间的样品，测定结果无明显差异；

（3）当用氢氧化钠调节样品的pH值达到13.0时，利用AA3连续流动分析仪测定氰化物浓度小于30.0μg/L的样品，分析结果明显偏低；

（4）当用氢氧化钠调节样品的pH值大于13.3时，氰化物浓度小于30.0μg/L 的样品利用AA3 连续流动分析仪基本无法检测出。

3 讨论

氰化氢需要在酸性条件下蒸馏才能被释放出[1]，利用AA3连续流动分析仪进行水质中氰化物测定时，参与蒸馏的蒸馏试剂的pH 值是一定的（pH 约为3.4），水样和蒸馏试剂混合后在pH低于3.8的条件下，水样中的氰化物可被蒸馏出；但当水样中加入氢氧化钠固定剂的量过高，pH值过大，水样和蒸馏试剂混合时，pH可能会大于3.8，水中的氰化物只有部分被蒸馏出来或无法蒸馏出来，导致最后的测定结果偏低甚至无法检测出。