镉柱还原法测定地表水中硝酸盐氮的方法研究

刘燕（广西壮族自治区海洋环境监测中心站，广西 北海536000）

水中硝酸盐是在有氧条件下，亚硝酸盐、氨氮等各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终的分解产物。水中硝酸盐氮含量相差悬殊，清洁的地表水中含量较低，受污染的水体，以及一些深层地下水中含量较高；制革废水、酸洗废水、某些生化处理设施的出水和农田排水可含大量的硝酸盐。水中适量的硝酸盐氮对人体是没有危害的，但是转化成亚硝酸盐氮后有可能造成婴儿患高铁血红蛋白症，成人易引发胃癌、肝癌、食道癌等疾病，威胁人类的健康。相关研究表明，水中硝酸盐氮含量不能超过10mg/L，若长期饮用超标的水会对人体产生危害，所以对水中硝酸盐氮分析方法的研究显得必要。

1 镉柱还原法的原理

水样通过镉还原柱，将硝酸盐定量地还原为亚硝酸盐，然后按重氮-偶氮光度法测定亚硝酸盐氮的总量，扣除原有亚硝酸盐氮，得硝酸盐氮的含量。

2 试验部分

2.1 试验材料与试剂

蠕动泵（LongerPump YZ1515x）、可见分光光度计（L2S）

直径为0.3-0.8um的镉粒；2mol/L盐酸溶液；10g/L的硫酸铜溶液；10g/L氯化铵缓冲溶液；10g/L磺胺溶液；1g/L盐酸萘乙二胺溶液；硝酸盐氮标准储备液（环保部标准溶液），硝酸盐氮标准使用液采用硝酸盐氮储备液稀释而成，浓度为10mg/L。

2.2 镉柱的制备

（1）取约50g 直径为0.3-0.8um 的镉粒于150mL 烧杯中，用2mol/L 的盐酸清洗表面氧化层，约2min 后弃去酸液，用水洗至中性，加入100mL2%硫酸铜溶液清洗镉粒至溶液中没有蓝色，用纯水清洗几次；再加入100mL2%硫酸铜清洗镉粒至溶液中没有蓝色，用纯水充分清洗至水中没有悬浮物。

（2）装柱

将少许玻璃纤维塞入还原柱底部并注满水，然后将镀铜的镉粒装入还原柱中，在还原柱的上部塞入少许玻璃纤维，已镀铜的镉粒要保持在水面之下以防接触空气，柱中溶液的液面，在任何操作步骤中不得低于镉粒，整个装柱过程不能带入空气。

2.3 工作曲线

2.3.1 工作曲线绘制

用 移 液 管 分 别 移 取0.0、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL 的硝酸盐氮标准使用液（ρ（NO3-N）=10mg/L）到50mL 的比色管中，用一级纯水定容至50mL。每份标液与氯化铵溶液同时以每分钟（7－10）ml 的流速通过镉柱，弃去前面约15ml 的流出液，然后继续接取25ml 流出液于25ml 带刻度比色管中，加入1.0ml 磺胺，混匀放置2min 后再加入1.0ml 的盐酸萘乙二胺溶液，混匀放置20min；于543nm波长下，用1cm比色皿，以一级纯水作为参比，测其吸光值。以吸光值(Ai-A0)为纵坐标，浓度（mg/L）为横坐标，绘制工作曲线。

2.3.2 水样分析

取适量样品经0.45um滤膜抽滤，依据2.3.1步骤进行测量，查工作曲线计算得硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的总浓度，同时测定亚硝酸盐氮的值。

2.3.3 计算结果

c(NO3-N)=c总-c(NO2-N)

式中c(NO3-N)为硝酸盐氮的浓度，mg/L；c总查工作曲线所得的值（包括硝酸盐氮和亚硝酸盐氮）mg/L；c(NO2-N)水样中原有亚硝酸盐氮的浓度，mg/L。

2.4 检出限、准确度、精密度和加标回收率测试

2.4.1 检出限测试

连续进行7次低浓度（约0.020）样品平行测试，测定结果见表1，当自由度为6，置信度99%时，t 值=3.143，根据t 值检验方法计算硝酸盐氮检出限为0.010mg/L。

表1 镉柱法测定地表水中检出限测试结果 单位：mg/L

2.4.2 准确度、精密度的测试

用国家标准硝酸氮（以氮计）样品（浓度为5.02±0.17）mg/L平行测定6次，均值为5.00mg/L，测定结果均在样品的不确定度范围内，相对误差为0.2%；同时对2 个实际样品平行测试6 次，相对标准偏差为2.48%--2.82%。测试结果详见表2、表3。由测试结果可见，镉柱法测定地表水中硝酸盐氮的方法有较好的精密度及准确度，能有效保证分析数据的准确性。

表2 硝酸盐氮标准样品及实际样品测试结果 单位：mg/L

表3 国家标准样品测定相对误差 单位：mg/L

标准物质相对误差%5.05 0.60 4.93- 1.79 5.03 0.20 4.88- 2.80 5.12 1.99 5.06 0.80 5.01- 0.20

2.4.3 实际样品加标回收测试

对2个实际样品进行6次平行测定（表2），样品1硝酸盐氮含量为0.171 mg/L，样品2硝酸盐氮含量为0.098mg/L；对样品加标，分别在100mL样品1中加入0.2mL的标准使用液，100mL样品2 加入0.1mL 的标准使用液，标准使用液为10.0mg/L 有证硝酸盐（以氮计）样品，进行3次平行测定，计算加标回收率，加标结果详见表4。由加标回收实验结果可知，对同一实际样品进行加标回收，样品1 加标回收率为97.5%-108.0%，样品2 的加标回收率为94.0%-101.0%。

表4 实际水样加标回收率测定 单位：mg/L

3 镉柱法与其它硝氮分析方法的比较

对同一水样测定硝酸盐氮，从水样分析前处理、仪器投入及维护费用、试剂器材处理、检出限等方面进行比较，详见表5。与其它分析方法相比，镉柱还原法测试地表水中硝酸盐氮的方法具有样品前处理简单、实验器材处理时间短，仪器投入及维护费用低等优点。

表5 硝酸盐氮分析方法比对

4 结语

镉柱还原法测定地表水中硝酸盐氮的方法准确度好，精密度高，加标回收率满足要求，本法适用地表水中硝酸盐氮的检测。