离子液体增塑二醋酸纤维素的红外及二维相关红外光谱研究

刘 娜，元 伟，王华平

1.东华大学分析测试中心，上海 201620 2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620 3.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620

引 言

二醋酸纤维素(CDA)是取代度在2.2～2.7之间的醋酸纤维素[1]，其分子结构中存在大量氢键，且氢键网络结构较为复杂。Guo[2]等将二醋酸纤维素中的氢键结构定性为分子间氢键和分子内氢键，发现在升温过程中，CDA分子内氢键首先发生变化，而分子间氢键变化相对滞后，相对更强更稳定，由此推断分子间氢键对CDA的结构性质贡献更大。大量氢键使得CDA大分子链整体呈现刚性，链段活动能力差，难以熔融加工。研究人员在采用增塑剂对CDA进行改性方面开展了一些工作，如Gonçalves[3]等发现以甘油为CA增塑剂可使CA的羟基吸收峰显著增强，推断CA与甘油之间有可能形成氢键；Benazzouz等[4]以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为CA增塑剂，认为DMP可分离相邻的CA大分子，有助于CA大分子的活动能力，而CA上的羟基并未与DMP形成氢键。Wang等[5]则认为聚乙二醇用作CA增塑剂时可与CA形成较强且稳定的氢键。然而已有研究中增塑剂与CDA相互作用多见于一维红外光谱研究，相应的增塑改性机理并未十分明确，而二维相关红外光谱分析鲜见报道。

离子液体(ILs)又被称为室温离子液体或低温熔融盐，具有优良溶解性、强极性、不挥发、低蒸汽压、液态范围宽、良好的热稳定性等许多优点[6]。在前期研究工作中，发现咪唑类离子液体对CDA增塑改性，可以显著降低CDA的玻璃化转变温度(Tg)和粘流态温度(Tf)，有助于改善CDA的熔融加工性能[7]。为进一步了解离子液体增塑CDA原理，本文以温度作为外扰条件，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)为增塑剂，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关光谱分析技术，研究BMIMPF6增塑CDA体系在室温(25 ℃)以及升温过程(35～210 ℃)中CDA与离子液体的相互作用，为离子液体增塑CDA熔融加工提供理论指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

BMIMPF6(纯度>98%)购买于上海成捷化学有限公司。

CDA粉末(Mw为1.25×105g·mol-1，平均聚合度n为470，取代度DS为2.46)由西安惠大化学工业有限公司有限公司提供，分子结构见图1(a,b,c,d)。

丙酮(分析纯)购于上海凌峰化学试剂有限公司。

磁力搅拌器拓赫机电科技(上海)有限公司，型号为RCT basic。

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪、变温及ATR附件来自于美国赛默飞世尔公司。

1.2 BMIMPF6增塑CDA膜的制备

CDA预先在80 ℃真空干燥箱中抽真空干燥12 h。室温下将CDA加入到丙酮中后放置于密封容器中，充分搅拌溶解，形成浓度为20 Wt%的均质透明丙酮溶液。随后将液体状BMIMPF6与CDA按照一定质量分数比滴入到丙酮溶液中，继续磁力搅拌6 h。BMIMPF6与CDA质量比分别为15∶85，25∶75，35∶75。将BMIMPF6/CDA丙酮溶液在铝箔上浇筑成膜后，再抽真空干燥以除去残余丙酮，最后得到无色透明的BMIMPF6/CDA膜备用。另外制备不含BMIMPF6的CDA膜进行对比研究。

图1 CDA分子结构式(a，b和c)与BMIMPF6分子结构式(d)Fig.1 Molecular structure for CDA (a,b and c)and BMIMPF6 (d)

1.3 红外光谱采集

反射光谱数据采用ATR法采集。ATR附件中晶体为金刚石，入射角45°，光谱扫描范围为4 000～600 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数16次。透射光谱扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率1 cm-1，扫描次数32次。变温范围35～210 ℃，每间隔5 ℃采集一张红外图谱，每个温度点稳定5 min。

1.4 红外数据处理

红外光谱的常规处理和分析使用origin 2017软件。二维红外相关图谱使用2Dshige软件(Shigeaki Morita,Kwansei-Gakuin University,2004—2005)进行相关处理。相关区域所得二维图中，带阴影的峰为负峰，反之为正峰。

2 结果与讨论

2.1 不同质量比的BMIMPF6增塑CDA膜红外光谱图

图2 不同质量比的BMIMPF6增塑CDA膜红外光谱图(a)：波数范围3 700～2 700 cm-1；(b)：波数范围2 200～600 cm-1Fig.2 FTIR spectra of CDA,BMIMPF6 and plasticized CDA by BMIMPF6 in the range(a)：3 700～2 700 cm-1；(b)：2 200～600 cm-1

表1 CDA与BMIMPF6主要吸收峰归属表[4,9-10]Table 1 Assignments of the bands in the FTIR spectra of CDA and BMIMPF6

2.2 BMIMPF6增塑CDA升温红外光谱分析

2.2.1 一维红外光谱

图3 升温过程中(35～210 ℃)CDA膜红外光谱图(a)：波数范围3 700～2 700 cm-1；(b)：波数范围1 850～1 650 cm-1； (c)：波数范围1 400～1 150 cm-1；(d)：波数范围1 150～800 cm-1Fig.3 Variable temperature (35～210 ℃)FTIR spectra of CDA in the range(a)：3 700～2 700 cm-1；(b)：1 850～1 650 cm-1；(c)：1 400～1 150 cm-1；(d)：1 150～800 cm-1

图4 升温过程中(35～210 ℃)25 Wt% BMIMPF6增塑CDA膜红外光谱图(a)：波数范围3 700～2 700 cm-1；(b)：波数范围1 850～1 650 cm-1； (c)：波数范围1 400～1 150 cm-1；(d)：波数范围1 150～800 cm-1Fig.4 Variable temperature (35～210 ℃)FTIR spectra of plasticized CDA by 25 Wt% BMIMPF6 in the range(a)：3 700～2 700 cm-1；(b)：1 850～1 650 cm-1；(c)：1 400～1 150 cm-1；(d)：1 150～800 cm-1

图3和图4红外图对比可知，离子液体增塑CDA较之于未增塑CDA热稳定性较差，对热的抵抗力更弱。这与采用DMA及TGA研究离子液体增塑CDA热性能所得到的规律相一致[7]。为得到不同基团对升温过程中的响应顺序，以及离子液体与CDA在升温过程中相互作用的变化信息，进一步将二维相关红外引入到相应区域中。

2.2.2 BMIMPF6增塑CDA二维红外相关图谱分析

结合一维红外分析，离子液体增塑CDA在超过170 ℃后部分重要结构已被完全破坏，因此二维红外考察的温度范围在35～170 ℃。图5为25 Wt% BMIMPF6增塑CDA膜各考察区域的二维相关同步[图5(a)]和异步光谱[图5(b)]，其对应的主要同步交叉峰和异步交叉峰信息归纳于表2中。

(1)CDA中羟基区域(3 600～3 300 cm-1)、乙酰基区域(1 850～1 650和1 400～1 150 cm-1)以及骨架上C—O(1 150～800 cm-1)的振动在二维相关同步图5(a)中，可以看到CDA在35～170 ℃过程中在3 440，1 770，1 730，1 260，1 220和1 050 cm-1处出现了自相关峰，这些峰分别归属于CDA中形成氢键的羟基、自由羰基、形成氢键的羰基、酯基中形成氢键的C—O、酯基中未形成氢键的C—O以及CDA骨架上的C—O结构，说明这些分子基团振动对温度升高均非常敏感。在考察区域出现了大量的同步交叉峰和异步交叉峰。根据读谱规则[12]，同步交叉峰为正时，相应分子基团受激发偶极矩取向方向相同，或光谱强度在相应波数上同时增大或减小，有可能存在相互作用或者存在较强的协同作用；如果同步交叉峰Φ(ν1，ν2)与相应异步交叉峰Ψ(ν1，ν2)同为正或同为负时，波数ν1光谱强度变化先于波数ν2发生；如果同步交叉峰Φ(ν1，ν2)为正，而Ψ(ν1，ν2)为负，则波数ν2光谱强度变化先于波数ν1发生，同步交叉峰Φ(ν1，ν2)为负，而Ψ(ν1，ν2)为正时也是如此。将同区域同步光谱图与异步光谱图对应分析，可以推测出CDA主要基团在温度升高时的相应顺序为：1 770 cm-1→3 350 cm-1→3 440 cm-1→1 360 cm-1→1 220 cm-1→1 730 cm-1→1 260 cm-1→1 050 cm-1→1 380 cm-1(→表示优于或早于)，即CDA中自由羰基→形成分子内氢键的羟基→自由甲基→酯基中自由C—O→形成氢键的羰基→形成氢键的酯基C—O→CDA中骨架C—O→形成氢键的酯基中甲基。因此，温度升高时，CDA中乙酰基独立羰基首先发生热运动，随后羟基发生运动弱化其所形成的分子内氢键，乙酰基的自由甲基和酯基中自由C—O随之发生运动，形成氢键的羰基和C—O紧随其后，而CDA骨架中C—O对热的响应较晚，最后是形成氢键的酯基中的甲基。值得注意的是，乙酰基中独立自由羰基、C—O和甲基作为孤立组分相较于其他形成氢键的关联组分具有更为快速的热响应，这与Guo对单一CDA组分进行二维红外相关分析时发现升温过程中形成氢键的羰基变化要先于自由羰基这一结果相反[2]。这一现象有可能是由于温度升高时，离子液体首先与乙酰基中独立羰基、C—O以及甲基发生作用引起。

图5 25 Wt% BMIMPF6增塑CDA体系在波数范围3 600～2 800，1 850～1 650，1 400～1 150和1 150～800 cm-1的二维相关同步光谱图(a)和异步光谱图(b)Fig.5 2D synchsonous (a) and asynchronous (b) spectra of CDA plasticized by 25 Wt% BMIMPF6 in the range of 3 600～2 800，1 850～1 650，1 400～1 150，1 150～800 cm-1 from 35 to 170 ℃

(2)BMIMPF6增塑CDA在升温过程的相互作用变化。结合表2同步图谱和异步图谱数据，可以得到BMIMPF6增塑CDA在升温过程中各基团的响应顺序为：3 090 cm-1→3 150 cm-1→1 770 cm-1→3 350 cm-1→3 170 cm-1→3 120 cm-1→3 440 cm-1→1 630 cm-1→1 650 cm-1→1 360 cm-1→830 cm-1→1 220 cm-1→1 730 cm-1→1 260 cm-1→1 050 cm-1。以此归纳增塑CDA相互作用及结构变化为：阳离子咪唑环上孤立的C(2)—H和C(4,5)—H率先对温度升高发生响应，其中前者响应最早发生。随后CDA中自由羰基开始与可提供质子的C(2)—H和C(4,5)—H发生相互作用，CDA中原有分子内氢键开始发生变化并逐渐减少。随着温度的升高，离子液体结构由低温的网络状结构开始转变为离子对结构，原本与阴离子存在相互作用的C(2)—H和C(4,5)—H开始对温度有响应。与C(4,5)—H相比，C(2)—H的质子酸性更强，与阴离子之间的相互作用也更强，结构更为稳定，因此温度升高时，与阴离子形成较弱氢键的C(4,5)—H先于C(2)—H所形成的氢键被破坏，开始释放出更多自由的C(2)—H和C(4,5)—H，这些孤立组分将转而与自由羰基发生相互作用。CDA原本分子内氢键结构进一步发生变化，自由羰基与咪唑环上质子相互作用有可能进一步导致离子液体咪唑环的空间位置发生变化，引起咪唑环骨架对温度升高的响应。乙酰基中自由甲基开始对温度有响应，并与离子液体中阴离子形成协同作用。随后乙酰基中与孤立基团相对的关联组分开始发生热响应，并在温度逐渐升高的过程中，原本关联组分形成的氢键或相互作用遭到破坏，释放出自由羰基、酯基中C—O和甲基，并与离子液体阴阳离子形成了相互作用，该相互作用相比于CDA原有氢键作用结合力和离子液体阴阳离子之间的相互作用更强，并随着温度升高进一步加强。在此环境中，CDA骨架上的C—O也参与到与离子液体的相互作用中，原本稳定的C—O结构因此结合力相应减小，在受热时更容易发生断裂。这也有可能是增塑CDA热稳定性较之于未增塑CDA下降的原因。

表2 BMIMPF6增塑CDA膜30～170 ℃二维红外主要同步交叉峰和异步交叉峰Table 2 2D synchronous and asynchronous crosspeaks of CDA plasticized by 25 Wt% BMIMPF6 from 35 to 170 ℃

3 结 论

BMIMPF6增塑CDA体系中离子液体与CDA发生相互作用，这种相互作用存在于离子液体咪唑环上活泼氢与CDA乙酰基羰基、咪唑环上活泼氢与CDA骨架C—O以及阴离子与CDA乙酰基之间，有助于破坏和削弱CDA中原有氢键网络结构，增加CDA分子链柔性，实现增塑作用。BMIMPF6增塑后CDA相比于未增塑CDA热稳定性较差，对热的抵抗力更弱。升温过程中增塑CDA体系经历离子液体咪唑环上孤立活泼氢和CDA中自由羰基先发生相互作用，随后离子液体阴阳离子解除相互作用，CDA中原本缔结氢键的乙酰基相应基团因氢键受热被破坏而释放出自由羰基、酯基中C—O和甲基，并与离子液体阴阳离子形成了相互作用的过程，此后CDA骨架上的C—O也参与到与离子液体的相互作用中。CDA乙酰基与BMIMPF6阴阳离子相互作用比CDA原有氢键作用结合力和离子液体阴阳离子之间的相互作用更强，并随着温度升高进一步加强。