基于腔衰荡光谱技术(CRDS)对大气总活性氮氧化物(NOy)的实时测量

吴盛阳，胡仁志*，谢品华，李治艳，刘小燕，林 川，陈 浩，王凤阳，王怡慧，靳华伟

1.中国科学院安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 2.中国科学技术大学科学岛分院，安徽 合肥 230026 3.安徽医科大学药学院，安徽 合肥 230032 4.安徽大学物质科学与信息技术研究院，安徽 合肥 230601 5.中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026

引 言

氮氧化物(NOx即NO+NO2)在大气化学中扮演着非常重要的角色，其来源主要包括化石燃料的燃烧，平流层光化学反应，闪电过程，火山爆发，森林火灾等。氮氧化物通过催化循环过程在低层大气中产生臭氧，从而影响大气的氧化能力。总活性氮氧化物(NOy)包括NOx和它的氧化产物：

NOy≡NO+NO2+NO3+2N2O5+HNO3+HONO+HO2NO2+PAN(peroxy acetyl nitrates)+aerosol nitrates+organic nitrates+…

(1)

由于前体物的不同，在不同区域NOy的组成成分也各不相同。主要形成过程如图1所示，其中多种组分参与对流层和平流层的光化学循环，控制着臭氧含量并导致酸沉降。研究大气中NOy的含量及其主要组分的分布特征，能够对大气污染程度、气团年龄以及不同化学过程之间的竞争等作出评估，并对其污染防控与治理具有重要的意义[1]。

近年来NO2的检测方法趋于多样化，包括差分吸收光谱法(DOAS)[2]、红外可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS)[3]、腔衰荡光谱法(CRDS)[4-5]、腔增强光谱法(CEAS)[6]、激光诱导荧光法(LIF)[7]、盐酸萘乙二胺比色法[8]、化学发光法(CL)[9]等。对于NOy的测量方法，从20世纪70年代以来一直以催化转化化学发光法(CL)为主，这同时也是国际标准化组织推荐的监测方法(ISO 7996)。其原理为，通过高温催化转化炉将NOy各组分催化转化为NO,再与O3反应生成激发态NO2分子，激发态NO2分子在跃迁回低能态时释放出的非色散性光强度与NO浓度呈线性关系，从而测得NOy浓度，其原理简图如图2所示。这种方法的关键在于催化转化炉中NOy各组分转化为NO的过程，目前常见的转化炉主要分为三种催化材质：金、不锈钢和钼。金转化炉工作温度为300 ℃且转化效率较高，但造价较为昂贵；不锈钢转化炉工作温度较高为660 ℃，其副反应多，但成本相对较低；钼转化炉工作温度为350 ℃，是目前最常用的转化炉。

图1 NOy在大气中的主要光化学反应过程Fig.1 The main photochemical reaction process of NOy in the atmosphere

图2 催化转化化学发光法测量NOy原理简图Fig.2 A schematic diagram of measuring NOy by catalytic conversion chemiluminescence

1984年，Fahey等[10]于科罗拉多州尼沃特山脉附近，通过金转化炉将样气中的NOy催化还原为NO，后通过化学发光法测量环境大气中的NOy，其检测限为4.98×108molecules·cm-3(1 s)；1998年，Lange等[11]于加拿大通过飞行器采样的方法，将NOy检测仪中的金转化炉置于飞行采样器外部，其检测限为2.49×109molecules·cm-3(10 s，2σ);2001年，Volz-Thomas等[12]通过将MOZAIC NOy仪器安装在德国的客机上，实现了无人操作，其探测限为7.47×108～1.25×109molecules·cm-3(4 s)；2008年，Sun等[13]于北京使用Thermo的42C NO-NO2-NOx分析仪测量环境大气中的NOy，其采用外部钼转化器，减少了样气传输距离，从而使分析仪能够测量到更多的可能会在采样过程中损失的NOy组分，其探测限为1.25×1010molecules·cm-3；Stratmann等[14]采用机载的方式，使用催化转化化学发光法于2005年5月—2013年4月开展了对加拿大、美国、巴西等14个国家的NOy测量，其探测限为1.99×108molecules·cm-3，时间分辨率为1 s，在测量中，用PFA管采样并将其加热至40 ℃，以此来减少采样管对高极性NOy组分的吸附，另外采取高流速(80～100 mL·min-1)的采样方式，以减少HNO3的吸附损失。以上NOy的测量均采用了催化转化化学发光法，而近年来随着腔衰荡等技术的发展，Wild等[1]提出了一种热解腔衰荡光谱(TD-CRDS)技术测量环境大气中NOy的方法，即通过高温加热使NOy各组分热解生成NO2，再通过CRDS系统间接获得大气NOy浓度。TD-CRDS技术具有高灵敏度，高时间分辨率，低功率，装置简单等特点，能应用于多种移动平台进行检测，在NOy测量方式上具有良好的应用前景[15]。本文搭建了一套热解双通道腔衰荡光谱系统(TD-CRDS)，优化了热解装置的性能，确定了NO2的有效吸收截面，分析了系统可能存在的干扰，探讨了系统的探测限及误差，验证了系统的性能，并对环境大气中NO2和NOy开展了为期一周的外场观测。

1 实验部分

1.1 TD-CRDS测量原理

CRDS系统可以用于测量环境大气中的NO2，但其无法直接测量环境气体中的总活性氮(NOy)，故搭建了一套热解(TD)装置，使待测气体中氮氧化物的氧化产物(NOz，NOz=NOy-NOx)基本热解转化为NO2，如式(2)所示，

RNO2R+∽NO2

(2)

式(2)中，R为OH，HO2，RO2，RC(O)OO，RO，NO3，ClO和BrO。少量组分如HONO，RONO和NO3热解会形成NO，这些NO会与汞灯产生的过量臭氧反应，最终氧化为NO2，而系统通过测量总NO2间接测得环境中的总活性氮(NOy)浓度。Robert等通过多次实验得到NOy中主要组分(N2O5[16]、过氧烷基硝酸盐(PN)[17-18]、HONO[19]、ClNO2[20]、烷基硝酸盐(AN)和HNO3[18，21])热解转化效率，发现当热解温度达到650 ℃时，NOy主要组分的热解转化率达到1或接近1，因此实验将热解温度设定为650 ℃。

CRDS测量原理主要是分析光在衰荡腔内多次反射的衰荡时间来获得腔内待测气体的浓度信息。腔内待测气体的浓度见式(3)

(3)

式(3)中，cA为气体A的浓度，RL为衰荡腔长与腔内气体单次吸收光程长的比值，c为光速，σ为气体A的吸收截面，τ为衰荡时间(含待测气体A)，τ0为本底衰荡时间(无待测气体A时)。因此当已知NO2的吸收截面时，再通过系统测出τ和τ0，即可计算出气体的浓度。

1.2 TD-CRDS实验系统

TD-CRDS系统构成如图3所示,按照待测气体进气顺序分为活性炭吸附、热解转化和探测三部分。活性炭吸附部分中待测气体首先经过滤膜(孔径1 μm)滤除颗粒物，再通过一个可控三通电磁阀以控制气路切换。当电磁阀开启(1 min)时，样气流经活性炭管(OD：6 cm，长度26 cm)吸附去除样气中NO2和NO，此时系统测量本底衰荡时间τ0；当电磁阀关闭(9 min)时，样气直接通过PFA管，此时系统测量样气浓度。

图3 TD-CRDS系统示意图Fig.3 Schematic diagram of TD-CRDS system

热解转化部分由热解装置及臭氧装置组成。热解装置内部置有一段70 cm长的石英管(ID：4 mm，OD：6 mm)，前半段表面缠绕有镍铬电阻丝(P=200 W)对管内气体加热，内部嵌有K型温度探头(TJ36，OMEGA)并与温控仪(AI-518，宇电)相连用以控温，电阻丝外部包裹有管式隔热件用以保温，后半段石英管裸露在空气中以达到快速降温的目的；臭氧装置采用汞灯(Oriel 6035，185 nm)光解零空气产生臭氧并与热解后气体混合。待测气体经过活性炭吸附部分后分两路进入探测部分：一路样气经上述热解转化部分将样气中的NOy全部转化为NO2并进入衰荡腔，称此腔为NOy腔；另一路样气直接通过PFA管进入衰荡腔，称此腔为NO2腔。

探测部分采用输出功率为120 mW的二极管激光器作为光源，其中心波长为403.64 nm，线宽为0.5 nm，由方波信号进行调制(2 000 Hz、占空比为50%)。激光器出射光先经过光隔离器，以防止反射光进入激光器，再经过两个反射镜和一个50/50的分束镜分别进入两个衰荡腔(NOy腔、NO2腔)。光学腔由铝管制成(内部镀特氟龙)，内径9.4 cm，两端装有可调的高反射镜(LGR，反射率为99.995%)，腔体长度(两块高反射镜之间距离)为75 cm，进气口与出气口之间距离为63 cm。高反镜处设有高纯N2进行吹扫以减小镜片污染，流速为25 ml·min-1，吹扫气流由质量流量计控制。后经高反镜出射的光通过滤光片以过滤杂散光再进入光电倍增管(PMT，日本)，光信号转化为电信号并通过LabVIEW控制的NI采集卡(NI USB-6361)采集，在计算机上对信号平均、拟合，获得的衰荡信号如图4所示，其中τ0为没有NO2吸收时的本底衰荡时间(图中黑色圆形)，拟合值为24.1 μs；直接测量环境气体时，获得的是系统衰荡时间τ(图中红色三角形)，通过拟合可知τ为20.30 μs，此时，NO2的浓度为5.049×1011molecules·cm-3。

图4 通入NO2前后的腔衰荡信号及其拟合图(右上角小图为残差拟合)Fig.4 Different cavity ring-down signals and fitting results in the absence and presence of NO2 (The small figure in the upper right corner is the fitting residual)

2 结果与讨论

2.1 热解装置性能优化

热解温度的变化会影响NOy各组分的热解转化率[1]，因此热解装置需有效维持预设温度，且于加热段内呈现较好的温度分布梯度。实验中选取了导热系数更低的管式保温外壳(熔点>1 200 ℃，600 ℃时导热系数为：0.024 W·mK-1)，在电阻丝与铜管的空隙处涂上导热硅脂以减少内部空气。温控仪采用PID非线性控制。以上措施在一定程度上提高了装置的保温效果，图5(a)显示了在预设温度为650 ℃，待测气体流速为1 L·min-1时，环境温度为15 ℃时，管内温度浮动情况。

图5 (a)装置达到预设温度后的温度浮动；(b) 石英管内温度分布梯度Fig.5 (a)Temperature fluctuation after the device reaches the preset temperature;(b) Temperature distribution gradient in quartz tube

为了确定流动管中的温度分布，使用温度探头对整个流动管的温度进行了测量，考虑到流速与温度分布直接相关，故测量了600 mL·min-1，800 mL·min-1和1 L·min-1等流速条件下管内的温度分布，通过多次试验确定了气体流速为1 L·min-1，其石英管内温度分布梯度如图5(b)所示。上述实验均在实验室中进行，室内温度约为15 ℃，相对湿度约为50%，待测气体在进入腔体前温度已经降至环境温度。

2.2 NO2的有效吸收截面

在计算NO2的浓度时，需要确法NO2的有效吸收截面，而将NO2吸收截面与激光光谱卷积即可获得有效吸收截面。激光波长的选取需要考虑干扰气体的影响。由光谱仪(QEPB0828)测得激光器中心波长为403.64 nm，半峰全宽为0.5 nm(图6中红线所示)，可以有效避免H2O，O3等物质的干扰(图6中蓝线，紫线所示)。通过将Voigt等[22]得到的NO2吸收截面(图6中的橙线)与激光光谱卷积，确定有效吸收截面为5.63×10-19cm2·molecule-1。激光中心波长的改变会导致有效吸收截面的改变，通过对激光输出持续几天的监测，发现其日变化率小于1%，吸收截面的最大不确定度约为3%。

2.3 系统测量干扰分析

对NO2测量带来干扰的物质主要为其他在403 nm附近存在光吸收的痕量气体。如α-二羰基化合物，其成分主要为乙二醛和甲基乙二醛。这两种物质在403 nm的吸收截面比NO2的吸收截面小一个量级[23]且乙二醛为挥发性光氧化物，在高污染环境下最高浓度比NO2的浓度约小一个数量级，故α-二羰基化合物引起的测量误差较小。另外虽然水蒸气在403 nm处没有吸收(图6中蓝线)，但由于其散射截面较空气小[26]，因此会对测量有一定的影响。而在实验中由于CRDS系统本底测量的时间间隔远大于H2O在大气中的浓度变化，因此可以通过本底测量来避免H2O的影响。

图6 NO2、O3、水蒸气吸收截面与激光光谱Fig.6 Cross section of NO2,O3,water vapor, and diode laser spectrum

对NOy测量带来干扰的物质主要是由NH3，N2O和腈类(R-CN)引起的。这些含氮化合物并非NO2的氧化产物，因此通常意义下并不把它们看作NOy的组分，由它们热解产生的NO2被看作是NOy测量的干扰。Wild等[1]将这几种物质的标准样品进行了热转化效率测量。N2O与乙腈引起的测量干扰可以忽略不计，只有NH3在700 ℃时会有1%的转化效率，然而NH3的转化率受到空气中的湿度控制，越高的湿度越能抑制NH3向NO2的转化，在10%的相对湿度下，NH3的转化率小于0.1%[1]，因此可以认为在当前实验的天气情况下NH3的干扰都可以忽略。

2.4 系统探测限和测量误差

CRDS系统的探测灵敏度主要取决于系统的本底衰荡时间及其稳定性。系统探测限的计算公式为：

(4)

式(4)中，[A]min为可探测的吸收介质的最小浓度，(τ-τ0)min为可探测的最小衰荡时间变化值，可通过τ0的标准偏差值σ(τ0)代替。该系统测量环境大气浓度时，NO2腔与NOy腔的τ0分别为24.12和22.90 μs，τ0的标准偏差σ(τ0)都为0.008 μs(时间分辨率为1 s)，RL=1.10，σ=5.63×10-19cm2·molecule-1,得出系统探测限[A]min分别为8.72×108molecules·cm-3(NO2腔)、9.71×108molecules·cm-3(NOy腔)。

系统RL值的测量误差约为3%，吸收截面的误差约为4%，因此NO2的测量误差约为5%，而对于NOy的测量，除上述误差之外还存在一些NOy转化误差约为11%,因此NOy测量总误差约为12%。

2.5 系统性能验证

2.5.1 CRDS系统与长光程差分吸收光谱系统(LP-DOAS)同步测量大气NO2

将CRDS系统与长光程差分吸收光谱系统(LP-DOAS)同时测得环境大气NO2浓度序列如图7(a)所示，以此验证CRDS系统性能。CRDS系统为点式采样，LP-DOAS系统采集的浓度值为一段光程距离内的平均值，两个系统的对比结果如图7(b)所示，一致性较好，相关系数为0.960。

图7 (a)CRDS系统与LP-DOAS系统测量NO2浓度序列；(b)CRDS系统与LP-DOAS系统测得NO2结果对比Fig.7 (a) Concentrations of NO2 by CRDS system and LP-DOAS system;(b) Data comparison analysis between CRDS system and LP-DOAS system

2.5.2 TD-CRDS系统与Model 42i-NOy分析仪同步测量大气NOy

TD-CRDS系统与Model 42i-NOy分析仪在室内环境温度下同时测得环境大气NOy浓度序列如图8(a)所示，以此验证TD-CRDS系统性能。两个系统的采样管在同一水平面上，直线距离约为两米，距离地面约20 m。对比结果如图8(b)所示，两系统具有较高的一致性，相关系数为0.968。

2.6 环境大气中NO2、NOy的外场观测

测量地点位于合肥市科学岛综合楼顶楼。系统采样口选取1 μm过滤膜用以过滤气溶胶。进气速率为1 L·min-1(每个衰荡腔)，为了保护腔体中的高反镜不被污染，在腔体两端分别采用25 mL·min-1的N2进行吹扫。系统每隔9 min测量本底衰荡时间，测量的衰荡时间直接由采集程序转化为气体浓度数据，每1 s采集一个数据，经过60 s平均后NO2和NOy浓度序列如图9所示。

测量期间NO2最高值为1.08×1012molecules·cm-3，最低值为0.001 97×1012molecules·cm-3，均值为0.411×1012molecules·cm-3，NOy最高值为3.08×1012molecules·cm-3，最低值为0.071 4×1012molecules·cm-3，均值为0.773×1012molecules·cm-3。日平均变化如图10所示，NO2与NOy的浓度变化趋势类似，约于10：00开始下降，15:00达到低谷，后又逐渐上升至20:00并基本维持至次日。

图8 (a)TD-CRDS系统与Model 42i-NOy分析仪测量NO2浓度序列；(b)TD-CRDS系统与Model 42i-Noy分析仪测得NO2结果对比Fig.8 (a) Concentrations of NO2 by TD-CRDS system and Model 42i-NOy analyzer;(b) Data comparison analysis between TD-CRDS system and Model 42i-NOy analyzer

图9 1月16日—22日CRDS系统测量NO2与NOy的浓度序列Fig.9 Concentrations of NO2 and NOy by TD-CRDS system in Jan.16th—22nd

3 结 论

采用热解双通道腔衰荡光谱技术(CRDS)测量大气中的总活性氮氧化物(NOy)与NO2浓度的探测方法研究。改进了热解装置，使其具有更均匀的温度分布梯度以及更小的温度波动。确定了NO2的有效吸收截面，分析了水、乙二醛和甲基乙二醛对NO2的测量干扰以及NH3，N2O和腈类对NOy的测量干扰。探讨了系统的探测限(NO2腔：8.72×108molecules·cm-3;NOy腔：9.71×108molecules·cm-3)和误差(NO2的测量误差:5%;NOy的测量误差:12%)，并将CRDS系统与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)系统同步对比测量了环境气体NO2浓度，相关性系数r为0.960；将CRDS系统与Model42i-NOy分析仪同步对比测量了环境大气NOy浓度，相关性系数r为0.968，均具有较好的一致性，表明了CRDS系统具有较好的性能。在合肥科学岛地区开展了为期一周的外场观测，测得NO2最高值为1.08×1012molecules·cm-3，最低值为0.001 97×1012molecules·cm-3，均值为0.411×1012molecules·cm-3;NOy最高值为3.08×1012molecules·cm-3，最低值为0.071 4×1012molecules·cm-3，均值为0.773×1012molecules·cm-3。通过平均日变化图发现NO2与NOy浓度具有相似的变化趋势，一般于10:00开始下降，15:00时出现最低值。TD-CRDS技术具有高灵敏度，高时间分辨率，低功率，装置简单等特点，能应用于多种移动平台进行检测，在NOy测量方面具有良好的应用前景。

图10 测量期间平均日变化图Fig.10 Average daily variation chart during measurements