CNC 负载ZnO 纳米复合材料的吸附-光催化性能

张隐，魏留洋，卢利明，甘露，潘明珠∗

（1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037；2.上海富美家装饰材料有限公司，上海 201706）

纳米ZnO 作为一种多功能无机金属氧化物，具有比表面积大、活性位点多，同时具有无毒、性质稳定、环境友好等特点［1-2］，被广泛应用于光催化、抗菌材料、传感器、发光二极管和染料敏化太阳能电池等领域［3-4］。纳米ZnO 作为光催化剂降解污染物时，反应通常发生在其与污染物的接触界面。当纳米ZnO 吸收光能大于其禁带宽度（3.37 eV），光生电子（e-）从价带迁移到导带，在价带中留下具有强氧化性的空穴（h+），参与降解有机污染物［5］。因此，纳米ZnO 的分散状态及光照下电子-空穴对的复合率对其光催化活性均产生重要的影响［6］。目前纯纳米ZnO 难以克服表面能大带来的严重团聚和光生电子-空穴对的高复合率，直接限制了光催化效率的提升［7］。

前期研究表明，在制备过程中将纳米ZnO 与纤维素及其衍生材料复合，可达到抑制其团聚，提高分散性的目的［3，8-9］。此外，纤维素具有良好的吸附性［10］，可在一定程度上克服由于纳米ZnO 吸附性能差而难以连续光降解的不足。纤维素纳米晶（cellulose nanocrystal，CNC）是一种直径2～20 nm、长度100～500 nm 的刚性短棒状晶体，可由天然纤维素酸解获得，作为自然界中含量最丰富且可再生的生物聚合物［11］，价格低廉，具有力学性能优异、结晶度高、比表面积巨大等特性［12］。CNC 的制备方法包括酸水解法、碱水解法、TEMPO 氧化法等［13-14］，制备方法对CNC 的物理化学性质产生重要影响。采用硫酸水解天然纤维素时，在CNC 表面引入带有负电荷的磺酸基，进一步产生静电斥力，促进CNC 在水溶液中较好地分散，对带正电荷的染料也具有更好的吸附能力［15］。这一性能使其在作为纳米ZnO 光催化剂的合成模板时，具有很大的应用潜力。

碳材料具有良好的导电性，被认为是电子转移的理想通路，其与纳米ZnO 复合时，可有效捕获和运输光生电子［16］。此外，碳材料的石墨化共轭结构有利于减小ZnO 的禁带宽度，显著提升ZnO 的光催化活性。CNC 具有高结晶度，作为碳前驱体可制备具有更高石墨化程度和更大比表面积的纳米生物质炭［17］。在均匀负载纳米ZnO 后，进一步对CNC／ZnO 复合材料做碳化处理，可获得CNC 衍生碳材料／ZnO 复合材料。

本研究以提高纳米ZnO 分散性及吸附-光催化协同性能为目标，通过沉淀法制备CNC 负载ZnO纳米复合材料（CNC／ZnO），并进一步结合碳化处理，得到碳化CNC／ZnO 纳米复合材料（C-CNC／ZnO）。采用透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、紫外可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS）对其形貌及物理化学结构进行表征，并以亚甲基蓝（methylene blue，MB）为目标污染物，探讨其吸附-光催化性能。

1 材料与方法

1.1 原材料

质量分数为1.07%的CNC 悬浮液，根据文献［18］中的方法制备所得，CNC 直径为20～30 nm，长度为200～300 nm。醋酸锌［Zn（CH3COO）2·2H2O］、硫酸（H2SO4，质量分数98%）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇，均为分析纯，购自南京化学试剂股份有限公司。亚甲基蓝（C16H18C1N3S·3H2O）（MB），购自天津市化学试剂研究所。所有化学药剂使用前均无纯化。

1.2 CNC 负载ZnO 纳米复合材料的制备

分别称取1.76 g 醋酸锌、41.12 g 质量分数为1.07% 的CNC 悬浮液加入到240 mL 无水乙醇中，超声分散15 min，用0.5 mol／L 的NaOH 乙醇溶液将混合液的pH 调至7，随后在70 ℃水浴下磁力搅拌4 h，再于120 ℃下油浴40 min，将油浴后所得产物通过离心洗涤、冷冻干燥48 h，得到CNC／ZnO 复合材料（ZnO／CNC），将上述CNC／ZnO 粉末置于管式炉中，在550 ℃下高温煅烧2 h，得到碳化CNC／ZnO复合材料（C-CNC／ZnO）。CNC／ZnO 和CCNC／ZnO 纳米复合材料制备过程如图1 所示。此外，设置未改性的纯纳米ZnO 作为对照。

1.3 性能表征

1.3.1 形貌表征

采用透射电子显微镜（TEM，JEM-1400，日本电子株式会社）对样品的形貌结构进行表征。将经干燥的ZnO、CNC／ZnO 和C-CNC／ZnO 粉末配制成质量分数为0.1%的乙醇溶液，超声分散使样品在溶液中均匀悬浮，将含有样品的溶液液滴撒在带有微栅的铜网上，观察其微观结构。

图1 CNC/ZnO 和C-CNC/ZnO 纳米复合材料制备过程示意图Fig.1 Schematic of CNC/ZnO and C-CNC/ZnO nanocomposites fabrication

1.3.2 晶体结构分析

采用X 射线衍射仪（XRD，Ultima IV 型，日本Rigaku 公司）对CNC／ZnO 纳米复合材料的物相结构进行表征。测试角度2θ=10°～80°，室温Cu 靶Kα 辐射。随后采用Debye-Scherrer 公式［19］（1）对纳米ZnO 的晶粒尺寸进行计算：

式中：Dhkl为晶体垂直于晶面方向的结晶区尺寸，nm；λ为X 射线衍射波长，铜靶λ=1.540 6 Å；β为样品衍射半峰宽（FWHM），rad；θ为对应的衍射角，（°）。

1.3.3 化学结构分析

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX 80V 型，德国布鲁克公司）分析样品的化学结构。红外光分辨率4 cm-1，波数4 000～400 cm-1。

1.3.4 光吸收性能表征

采用紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS，Lambda 950 型，美国PerkinElmer 公司）对CNC／ZnO 纳米复合材料的光吸收性能进行表征，以BaSO4固体为背景，将经干燥的样品粉末压在BaSO4上，在300～800 nm 范围内对其进行扫描。

1.3.5 吸附-光催化性能测试

称取100 mg 的样品，分散在100 mL 浓度为20 mg／L 的MB 溶液中，然后将混合溶液在黑暗、室温环境下磁力搅拌，每隔10 min 取4 mL 混合溶液进行过滤，用紫外-可见分光光度计对滤出液在664 nm 处的吸收强度（A）进行测量，通过公式（2）计算其吸附去除率（R）：

式中：R为去除率，%；A0和At分别为溶液的起始吸光度和光降解时间为t的吸光度；c0和ct分别为溶液的起始浓度和光降解时间为t的浓度。

60 min 后，样品与MB 之间达到吸附-解吸平衡。随后开启光照，采用125 W 高压汞灯（波长365 nm）作为光源，每隔20 min 取约4 mL 混合液进行过滤，同样采用紫外-可见分光光度计在664 nm 处测试滤出液的吸光度，通过公式（2）计算其MB 去除率（R）。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

CNC 负载ZnO 纳米复合材料的TEM 图见图2。从图2 可见，纯纳米ZnO 呈球状，大量团聚，分散性较差（图2a）。负载于CNC 表面后，由于CNC结构中的磺酸基和羟基在反应初期即通过静电作用吸附并固定了Zn2+，使纳米ZnO 在CNC 表面生成［20］，进一步沉积在相互交联的CNC（图2b 中箭头所示）上，团聚现象明显得到抑制，且随CNC 的生长方向呈棒状及纵横交错排列方式（图2b 中圆框所示）。随着反应的进行，部分纳米ZnO 被包覆在CNC 团簇中，CNC 覆盖了纳米ZnO 表面（如图2b 插图）。进一步在550 ℃下对CNC／ZnO 复合材料进行碳化处理，该过程中CNC 发生热解碳化转化为碳纳米材料，保持了高度结晶结构，因此不易发生熔融流动，其形貌结构得以保留，纳米ZnO 仍以棒状及相互交错的排列方式沉积于碳化CNC 上（图2c 中圆框所示），具有良好的分散性。

图2 CNC 负载ZnO 纳米复合材料的TEM 形貌图Fig.2 The TEM images of CNC supported ZnO nanocomposites

2.2 晶体结构分析

CNC 负载ZnO 纳米复合材料的XRD 图谱见图3。在2θ=31.8°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°，62.8° 和67.9°处的特征衍射峰分别对应六方纤锌矿结构ZnO 的（100），（002），（101），（102），（110），（103）和（112） 衍射晶面。此外，其晶面间距分别为0.280，0.264 和0.249 nm，与标准卡片（PDF No 36-1451）一致。与纯ZnO 相比，CNC／ZnO 复合材料在2θ=14.8°，16.2°和22.6°处出现特征衍射峰，分别对应于I 型纤维素的（-101），（101）和（200）晶面［21］，表明经该沉淀法制备CNC／ZnO 复合材料并未改变CNC 的晶型。C-CNC／ZnO 复合材料中ZnO 峰型尖锐，表明其具有较高的纯度和结晶度（75.3%），但在其图谱中未观察到碳材料特征峰，可能是因为CNC 转化所得碳纳米材料在复合材料中含量较低，不易检测所致［22］。通过Debye-Scherrer 公式计算纳米ZnO 的3 个主要晶面（100），（002）和（101）的平均粒径，结果表明，纯ZnO 的晶粒尺寸最小，为6.3 nm，CNC／ZnO 复合材料中ZnO 的晶粒尺寸增至8.4 nm，C-CNC／ZnO 复合材料中ZnO 的晶粒尺寸又降低至7.8 nm。

图3 CNC 负载ZnO 纳米复合材料的XRD 图Fig.3 XRD patterns of CNC supported ZnO nanocomposites

2.3 化学结构分析

ZnO 和CNC 负载ZnO 纳米复合材料的FT-IR图谱见图4。从图4 可以看出：在440～460 cm-1范围内出现Zn-O 的特征吸收峰，在1 440 cm-1附近出现Zn-O 的振动吸收峰，其峰值存在轻微偏移，可能是由于ZnO 的晶格参数发生变化；纯纳米ZnO 在3 407 cm-1处有一宽峰，为—OH 的伸缩振动峰［23］，1 580 cm-1处为—OH 的弯曲振动吸收峰。引入CNC 后，所制得CNC／ZnO 纳米复合材料在3 307，2 919 和1 054 cm-1处出现特征峰，分别对应于CNC中—OH伸缩振动［24］、—CH2—伸缩振动［25］和吡喃糖环中不对称C—O—C 键伸缩振动［26］。进一步碳化处理后，所得C-CNC／ZnO 纳米复合材料在1 151 cm-1处产生了明显的特征吸收峰，可能来自CNC 高温处理后的碳层表面C—O—C 伸缩振动，其中未观察到CNC 的特征峰，说明高温处理后CNC 转化为碳纳米材料。

图4 CNC 负载ZnO 纳米复合材料的FT-IR 图Fig.4 FT-IR spectra of CNC supported ZnO nanocomposites

2.4 光吸收性能分析

CNC 负载ZnO 纳米复合材料的UV-Vis DRS图谱见图5。由图5 可见：纯纳米ZnO 的图谱在350 nm 处出现特征吸收峰，对应于ZnO 的电子从价带转移至导带（O 2p→Zn 3d） 的基础带吸收［27］，其在可见光区吸光强度很低；加入CNC 模板后，CNC／ZnO 纳米复合材料在360 nm 处出现特征吸收峰，其光吸收峰产生了轻微红移，可能是因为CNC 的引入对纳米ZnO 形貌、晶粒尺寸及表面微观结构产生影响［28］。此外，CNC／ZnO 纳米复合材料在可见光区的吸收性能有一定提高。进一步碳化处理后，所制得的C-CNC／ZnO 特征吸收峰进一步向可见光区移动，在可见光区的吸光度得到大幅度提高，说明CNC 碳化所得的碳纳米材料对促进复合材料的光吸收性能有显著提升效果。采用Kubelka-Munk 方程［29］计算样品的带隙能（Eg），如图5 中插图所示。经计算，纯纳米ZnO 的Eg值为3.15 eV，与Jayaraman 等的研究结果［30］类似；引入CNC 模板后，CNC／ZnO 的Eg值增至3.18 eV，可能是由于CNC 对纳米ZnO 具有部分包覆作用，在一定程度上增大了ZnO 的Eg；进一步碳化后，CCNC／ZnO 纳米复合材料的Eg值降低至1.75 eV，显著低于纯纳米ZnO，有效扩大了其光响应范围。

图5 CNC 负载ZnO 纳米复合材料的UV-Vis DRS 图Fig.5 UV-Vis DRS spectra of CNC supported ZnO nanocomposites

2.5 吸附-催化协同降解机理分析

CNC 负载ZnO 纳米复合材料对MB 的吸附-光催化性能见图6。由图6a 可见，样品在黑暗条件下搅拌60 min 后，均能达到对MB 的吸附-解吸平衡。纯纳米ZnO、CNC、C-CNC、CNC／ZnO、C-CNC／ZnO 复合材料对MB 的吸附去除率分别为2%，33%，3%，58%和49%。可以看出，纯纳米ZnO、纯CNC 和纯C-CNC 的吸附性能均显著低于复合材料，说明CNC 或C-CNC 与纳米ZnO 复合后，对吸附性能具有协同提升作用。CNC 对MB 的吸附机制主要包括静电吸引和离子交换。由于硫酸水解的CNC 分子链上有带负电荷的磺酸基，因此对阳离子型染料MB［31］有一定的静电吸附作用，此外，单层化学吸附和离子交换等作用也在此过程中发生［32］。按照CNC／ZnO 复合材料中CNC 与ZnO 的实际配比，称取相应质量的纯CNC 和纳米ZnO，混合后（CNC+ZnO）加入MB 溶液中，其对MB 的吸附去除率为42%，略低于CNC／ZnO 复合材料，进一步说明经该沉淀法制备的复合材料中，纳米ZnO和CNC 对吸附性能具有协同提高的作用。而经碳化后，CNC 转化为碳纳米材料，具有高比表面积、高吸附性能，也可有效吸附水体中的MB［33］。

开启光照后，MB 被光催化降解（图6b），MB溶液也呈不同程度的褪色，如图6c 所示。纯纳米ZnO 对MB 的去除率迅速上升，光照时间为60 min时，其对MB 的去除率为86%；CNC／ZnO 复合材料在光照60 min 后，对MB 去除率为88%，但去除速率相对较缓慢，一方面是由于CNC 部分包覆了ZnO，使MB 的光催化反应难以在ZnO 表面发生；另一方面，CNC 的引入增大了CNC／ZnO 复合材料的Eg值，对其光吸收范围产生影响。但相比于CNC+ZnO（光照60 min 时对MB 去除率为65%），CNC／ZnO 复合材料对MB 的去除率仍有显著提高，说明有较大一部分纳米ZnO 被固定于CNC 表面，仍能发挥其光催化剂的作用。随着进一步高温处理，CNC／ZnO 复合材料中的CNC 逐渐转化为碳纳米材料。该碳材料不仅可在光催化过程中起吸附作用，为ZnO 光催化提供高浓度MB 环境，还可以有效抑制ZnO 的光生电子（e-）-空穴（h+）复合［34］，达到吸附-光催化协同去除MB 作用。因此，在开启光照后，C-CNC／ZnO 复合材料对MB 的去除率迅速增加，光照20 min 时即达到93%，继续光照至60 min，其降解率为99%。

图6 CNC 负载ZnO 纳米复合材料的吸附-光催化效率Fig.6 The adsorption-photocatalytic removal rate of MB

3 结论

1）以醋酸锌为原料、硫酸水解的纤维素纳米晶（CNC）为模板，通过沉淀法制备CNC 负载ZnO纳米复合材料（CNC／ZnO），并进一步经550 ℃处理，得到CNC／ZnO 的碳化产物（C-CNC／ZnO）。纳米ZnO 在制备过程中通过静电作用附着于CNC上，呈棒状及纵横交错排列，分散性得到显著提高；进一步高温处理后，ZnO 的排列方式不发生变化，仍以棒状排列方式沉积于碳化CNC 上。

2）CNC 模板的引入及高温处理对纳米ZnO 的晶体结构及光吸收性能产生重要影响。CNC／ZnO复合材料中，纳米ZnO 的晶粒尺寸为8.4 nm，相较于纯纳米ZnO（6.3 nm）增大，其带隙能（Eg）为3.18 eV；C-CNC／ZnO 复合材料中，纳米ZnO 的晶粒尺寸为7.8 nm，Eg值减小至1.75 eV。

3）经该沉淀法制备的CNC／ZnO 纳米复合材料对MB 具有良好的吸附性能，黑暗条件下搅拌60 min，对MB 的吸附去除率可达58%，开启光照60 min 后，其对MB 的吸附-光催化去除率增至88%；C-CNC／ZnO 复合材料对MB 具有良好的吸附-光催化协同作用，黑暗下吸附60 min，对MB 的吸附去除率为49%，光照60 min 后，其对MB 的吸附-光催化去除率可达99%。