生物质基光学材料研究进展

2020-06-12陈志俊高鹤李伟李淑君刘守新李坚

林业工程学报 2020年3期

陈志俊，高鹤，李伟，李淑君，刘守新，李坚

（1.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 150040；2.东北林业大学木材仿生智能科学研究中心，哈尔滨 150040）

在亿万年的生命史中，自然选择与进化的力量创造了大量神奇的结构与功能。在科技发展历程中，许多难题的解决与攻克都是来源于自然给予的智慧与灵感。通过对这些大自然数亿年进化中产生的结构与功能的学习与了解，人们使用相关的有机或无机基元构筑具有类似结构或者功能的材料，广泛应用在建筑、军事以及生命科学等相关领域［1-3］。在当下石化与矿石能源日益枯竭的背景下，石化与矿物衍生出的有机与无机构筑单元也面临着不可再生、高成本以及环境载荷大等问题。木材及树木相关生物质是一类可再生、储备量大且绿色的资源。如能使用木材及树木相关生物质替代传统石化基与矿物基成为新型的材料构筑单元，则可大大缓解当前面临的能源与环境问题。

基于此，近年来使用绿色生物质基元构筑具有奇异特性的光学材料获得广泛关注。该类生物质基光学材料主要是以宏观木材结构、木材细胞壁三大素（纤维素、半纤维素及木质素）、树木次生代谢产物、海洋多糖生物质为基元，通过其自身构效特征或者与其他异质基元进行复合，实现相关光理化功能（图1）［4］。相对于使用传统有机或无机材料构筑功能性材料，使用木材或者相关生物质具有绿色廉价、来源广泛及可持续发展等优点。近年来，国内外学者在相关领域进行了大量研究并取得了丰富的成果［5-6］。为了更好地梳理总结生物质基光学功能性材料的相关研究概况，进一步凝练该领域近年来的科学问题，笔者对该领域近年来的重要研究成果进行了综述。

图1 生物质基元构筑具有荧光、光热及结构色性能材料示意图Fig.1 Schematic diagram of materials with fluorescence，photothermal and structural color properties constructed by biomass blocks

1 林木芳香生物质与多糖生物质荧光材料

荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某一波长的入射光（通常是紫外线或X 射线）照射，吸收光能后从基态跃迁到激发态，然后立即回到基态，同时发出比入射光波长更长的出射光（通常波长在可见光波段）。很多荧光物质一旦停止入射光的照射，发光现象也随之立即消失。具有上述性质的出射光就被称之为荧光［7］。16 世纪西班牙的内科医生和植物学家N.Monards 记录了荧光现象，17 世纪Boyle和Newton 等著名科学家又观察到荧光现象并且对荧光现象进行了大概的描述。1852 年，Stokes 在考察奎宁和叶绿素的荧光时，确定这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同能量的光，从而引入了荧光是光发射的概念［7］。

学者们对如何构筑模拟大自然荧光发射行为的高性能材料进行了大量的研究。目前荧光材料从制备原料来进行划分，大概可以分为以下几类：有机分子／聚合物荧光材料、无机稀土／量子点荧光材料、配合物荧光材料及碳基荧光材料等［4，8］。在林木芳香生物质与多糖生物质荧光领域，主要研究通过水解提取、水热碳化或分子组装等手段制备具有荧光发射功能的有机聚集发光或碳基材料。

1.1 林木芳香生物质与多糖生物质聚集诱导发光材料

荧光材料在新一代平板显示器件、太阳能电池、激光器、传感器等领域发挥了重要作用。但是应用于这些功能材料的有机荧光材料大多具有大π 共轭体系，在稀溶液中有较高的荧光量子产率，而在聚集状态（高浓度溶液或者固态）下，分子间紧密的π-π 堆积形成激基缔合物（excimers），导致荧光变弱甚至完全消失，这一现象即为聚集导致荧光淬灭（aggregation-caused quenching，简称ACQ）。2001 年，Luo 等［9］发现噻咯（Siloles）衍生物在稀溶液中几乎不发光，但在聚集态下发光却明显增强（图2）。他们将这种反常的现象称为聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）。AIE 化合物的独特发光性质引起了科学界的极大关注，很多课题组对AIE 化合物的结构设计进行了深入的探索，并相应提出了不同的AIE 发光机制，例如分子内旋转受限（restriction of intramolecular rotations，RIR）机制、非辐射失活衰减受限机制等理论。近10 多年来，AIE 领域的研究已经有了突飞猛进的发展。目前而言，大部分具有的AIE 分子都是通过有机合成，相较于这些合成的AIE 分子，木材次生代谢物及相关生物质也具有聚集发光性能，且与传统的合成AIE 分子不同，生物质基的AIE 分子具有原料绿色、制备简单、可宏量制备等优势。

2018 年，He 等［10］研究发现，可以从生物质材料槐米中通过简单的“分离-提取-纯化”获得氢键类AIE 化合物槲皮素。槲皮素结构中的羟基赋予其分子间强烈的氢键作用，氢键是形成超分子的一类很重要的非共价键。对光物理性质的研究认为，有机分子间形成氢键能使它们的构型更具刚性，从而抑制分子内旋转，有利于降低无辐射衰减，增加发光强度。激发态分子内质子转移（excited state intramolecular proton transfer，ESIPT）化合物就是一个很好的例子。ESIPT 现象是指化合物分子在光、热、电等作用下，由基态跃迁到激发态以后，分子内某一基团上的氢核（即质子）通过分子内氢键转移到分子中邻近的N、S、O 等杂原子上，形成相应的互变异构体的过程。相比于一般的有机发光化合物，ESIPT 化合物具有其独特的E-E∗-K∗-K-E 四能级跃迁，其中，E 和E∗分别代表醇式（enol）结构的基态与激发态，K 和K∗则分别代表酮式（keto）结构的基态与激发态。通常，ESIPT 化合物在基态下以醇式结构稳定存在（E），而在激发态时则以酮式结构（K∗）稳定存在。由于该类化合物特殊的发光性质与光物理行为，使其在激光材料、电致发光、光存储以及分子传感等领域有着广泛的应用。槲皮素在四氢呋喃中具有良好的溶解性，在四氢呋喃中槲皮素的ESIPT 效应被显著地压制，主要表现出enol 态（420 nm）发射。随着不良溶剂水的加入，槲皮素开始聚集形成类纤维网络结构，ESIPT效应增强，keto 发射（530 nm）增强，并且keto 发射的强度随着水的比例升高呈现出正相关趋势。但是，随着水溶液在整个体系中的占比超过90%，其整体荧光呈现出下降趋势，不再有AIE 现象。这种现象是由于当水在混合体系中的占比超过90%时，槲皮素所形成的类纤维状网络结构无法在该体系中稳定存在，从而发生沉降，无法被荧光分析信号所捕捉。

除了可使用“良溶剂-不良溶剂”调控槲皮素的AIE 行为，也可以使用浓度调控槲皮素的AIE行为。当槲皮素在四氢呋喃的浓度越高时，其越容易聚集，促进其ESIPT 效应，主要呈现出keto发射。当槲皮素在四氢呋喃中浓度较稀时，其分子内ESIPT 效应减弱，主要呈现出enol 发射。总体而言，槲皮素表现出优异的AIE 与ESIPT 性能。在两者协同下，槲皮素可以呈现比率型的荧光变化，当聚集程度较高时，激发态分子内质子转移过程加剧，酮式荧光加强；反之，激发态内质子转移过程减弱，槲皮素主要呈现出烯醇态荧光。

图2 聚集诱导猝灭与聚集诱导发光材料［9］Fig.2 Aggregation induced quenching and aggregation induced luminescent materials

Gu 等［11］报道了天然产物黄连素也具有AIE效应，并且在研究中证明了该天然产物的AIE 是与分子内苯环振动与电荷转移相关的。在稀的极性溶液中，有两个亚甲基连接的异喹啉环与苯环之间可以发生分子内振动。甲氧基和季氮原子作为供、吸电子基团在分子内形成较强的电荷转移作用。当加入极性较弱的不良溶剂时，化合物分子相互聚集，化合物局部的环境变为非极性，电荷转移作用得到抑制，发射光谱逐渐蓝移。与此同时，分子内振动得到有效抑制，因此促进AIE，使得荧光增强。利用黄连素与葫芦脲之间的主客体作用也可以对其AIE 荧光进行调控。作为AIE 荧光体，黄连素具有荧光发射量子产率高、光稳定性强、廉价易得以及环保绿色等一系列优势。聚合物因其合成方法简单、易加工以及独特的物理化学性质，引起了科研工作者的极大兴趣，成为材料科学领域的一个研究热点。随着对AIE 特性研究的不断深入，具有AIE 特性的聚合物研究也不断取得新的进展。2018 年，Ma 等［12］研究发现酶解木质素化合物溶于碱性溶液时其荧光较弱，但是当加入乙醇后，木质素形成纳米聚集体，同时荧光也有极大的增强。通过改变木质素的浓度，木质素的AIE 荧光也可以得到精细调控，浓度越高，其荧光效果增强越明显。进一步研究发现，木质素溶液的吸收呈现出明显浓度诱导的红移，这表明木质素的苯环间发生了J-型堆积。因此推测木质素AIE 机理如下：木质素中的苯环在溶液中呈现出J-型堆积，这种堆积方式使得苯环内电子的移动不再仅仅局限于单个苯环之内，苯环的电子可以在若干个不共轭的苯环间自由移动，这使得苯环的电子云离域大大增强，从而有效降低最高已占轨道（HOMO）-最低未占分子轨道（LUMO）之间的差值，增加电子辐射跃迁的概率，最终实现促进荧光发射。Xue 等［13］研究发现碱木素与磺酸盐木质素也具有类似的AIE效应。当碱木质素与磺酸盐木质素溶于水中时，其荧光发射较为微弱；对碱木质素与磺酸盐木质素加入有机溶剂四氢呋喃时，其荧光发射增强18 倍。该碱木质素与磺酸盐木质素的AIE 机理被归结为“苯环转动受限”。

除了木质素以外，还有些生物质高分子材料中没有苯环结构，但是也具有AIE 现象。对于这一类反常规的现象，又被称为簇发光，被认为是AIE的一个亚种。典型的生物质簇发光体系有海藻酸钠、纤维素、淀粉等。以海藻酸钠为例，其单体古罗糖醛酸（G）、甘露糖醛酸（M）不具有荧光发射，但是海藻酸钠在高浓度下呈现出较强的荧光发射［14］。此外，使用钙离子交联海藻酸钠也可以得到具有较强荧光发射的结构。研究发现不仅仅使用钙交联和浓度富集可以使海藻酸钠发光，使用“良溶剂-不良溶剂”置换法也可以诱导海藻酸钠簇发光。海藻酸钠具有良好的水溶性，但是其在乙醇中几乎不溶解，利用这一溶解度差异，先在水中溶解海藻酸钠，然后对体系使用乙醇进行置换，得到海藻酸钠微纳簇结构，这些通过溶剂置换得到的海藻酸钠微纳簇表现出强荧光发射。在验证构效关系的研究中发现海藻酸钠中两种构型单元（G和M）都对海藻酸钠的簇发光有所贡献。Wang等［15］在通过高斯密度泛函理论研究海藻酸钠簇发光时，发现海藻酸钠中的饱和氧原子与羰基碳的距离小于3.2 Å，且所形成的线面角（Bürgi-Dunitz angle）在95°～125°，这意味着该体系中的饱和氧原子可以与羰基发生n-π∗空间共轭，极大地降低了HOMO-LUMO 间的分子轨道能级，促进荧光发射。总体而言，相较于其他的AIE 体系，该类体系的研究仍处于初始阶段，尤其是机制研究尚未有非常可靠的实验性数据来进行验证。

1.2 林木生物质基碳量子点

碳量子点（carbon quantum dots）是近些年来出现的一种新型的碳纳米材料，是一类尺寸小于10 nm 的碳纳米微球，该类材料也拥有模拟大自然荧光特性的荧光发射能力。2004 年，Xu 等［16］偶然从纯化电弧放电制备单壁碳纳米管的过程中发现碳量子点，随即引发了对碳量子点的大量研究。碳量子点有许多优点，比如较好的光稳定性、良好的水溶性、较强的化学惰性和易于改性等，这些优点使碳点被应用于荧光墨水［15］、催化［17］、离子传感［18］。碳点优异的生物性能，例如低毒性和良好的生物相容性，使碳点在生物成像［18］、生物传感［19］和药物传递［20］等应用中有很大的发展前景。

Niu 等［21］最近发现了一种从天然产物中制备碳点新方法——分子聚集法。分子聚集法是一种简单、绿色的制备碳点的方法，不需要加热或者其他能量的输入。此方法是基于芳香族生物质分子，利用分子间作用力，使其自组装形成具有超共轭体系，且具有超小纳米形貌的碳纳米点。研究中使用木质素为原料，使其在溶液中自组装形成具有J 型堆积结构的纳米颗粒（图3）。该纳米颗粒表现出良好的荧光发射性能，且具有激发依赖性。研究表明，该木质素碳点还具有上转换发光性能。由于该木质素具有较为突出的荧光性能，加上其本身良好的生物相容性，故其在生物成像中表现出良好的效果。

Gao 等［22］以柳树叶为原料进行水热处理，开发了一种合成掺氮碳点（N-CdS）的绿色策略。该上清液在紫外光照射下表现出强烈的蓝色荧光，可直接用作荧光油墨，而热解固体产物对高效氧还原反应具有优异的电催化活性和稳定性，甲醇／CO 耐受性优于商用Pt／C 催化剂。Pourreza等［17］以朱莉花叶片为原料，一锅法合成制备碳点，制得的碳点显示为蓝色荧光，量子产率为5%。并开发了一种简便、绿色的双荧光传感器，用于汞和重金属离子的抗中毒药物（Chemet）传感，该方法成功应用于水和人血清样品中Hg（Ⅱ）和Chemet 的测量。

图3 利用分子聚集法从木质素中制备碳点并将其应用于荧光展示和生物成像示意图［21］Fig.3 Preparation of carbon dots from lignin by molecular aggregation and its application in fluorescence display and biological imaging

1.3 纤维素基荧光材料

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种生物质原料，是由吡喃葡萄糖单元通过β-（1，4）-糖苷键连接而成的线性大分子，每个葡萄糖单元上有3 个活泼羟基可以发生一系列与—OH 基有关的化学反应［23-24］。纤维素基荧光材料近年来被学者广泛研究［25］，大体上可由物理法和化学法制备。

物理方法是将荧光物质掺杂到纤维素基质中。Qi 等［26］把纤维素溶解于预冷到-12 ℃的含有7%NaOH 和12% 尿素混合溶液中，然后通过一种简单、低成本的方法从纤维素溶液中制备了一系列再生纤维素薄膜。用荧光染料和光致发光染料处理再生纤维素薄膜，首次制备出具有强荧光和长余辉发射的新型光致发光材料（图4）。一系列的测试结果表明，透明再生纤维素膜具有均匀的结构、优异的透光率（800 nm 处的透光率为90%）和良好的拉伸强度。此外，生物降解测试表明，再生纤维素薄膜可以完全生物降解。

图4 与光致发光染料复合的再生纤维素薄膜［26］Fig.4 Regenerated cellulose film composited with photoluminescent dyes

化学法制备纤维素荧光材料是将荧光基团共价键接到纤维素分子上，克服了荧光小分子在应用中易脱落、与基材相容性不好等缺点，同时荧光团在纤维素中稳定均匀地分散，具有较好的光致发光性能。化学法制备纤维素基荧光材料可以通过酯化、交联、氧化、接枝共聚、表面修饰、点击反应以及其他非寻常的衍生化反应实现。Guo 等［27］提出了一种由碳量子点（CQDs）和TEMPO 氧化纤维素纳米晶（TO-CNCS）组成的具有良好生物相容性和光致发光杂化材料的构建方法。首先，用简单的微波法合成了氨基功能化碳量子点（NH2-CQDs），并通过盐酸水解和TEMPO 介导氧化制备了TO-CNCS；然后，通过碳二亚胺辅助的偶联反应将NH2-CQDs和TO-CNCS偶联制得光致发光杂化材料。细胞活力测试表明，与NH2-CQDs 的表面偶联不仅提高了TO-CNCS的细胞相容性，而且在培养4 和24 h 后，还增强了它们在HeLa 和RAW 264.7 细胞上的细胞结合和细胞内化。

2 树木生物质仿生光热材料

“光生热”是在自然界中最普遍的一种现象。太阳辐射到地球的辐射能中，50%的总辐射能为可见光能，43%的辐射能为红外光能［28］，可见与红外光能可以通过光热材料转化为热能进行利用。光热材料大致可以分为碳基光热材料、无机光热材料、共轭聚合物、磁性纳米材料及其他光热材料［29］，这些材料大部分需要较为复杂的制备工艺或昂贵的原材料。碳基光热材料因其碳原子能形成巨大的共轭体系，对可见-近红外区的光有较强的吸收能力，拥有很强的光热转化效率［30］；无机光热材料常见的为Au、Ag、Pt、Pb 等贵金属纳米粒子和一些半导体纳米晶体，通过调节贵金属粒子的尺寸和形貌可以扩大其吸收光范围提升光热转化效率［31］；共轭聚合物易于制备和加工，对光的吸收可以在宽的吸收光范围内进行调节［30］；磁性聚合物主要有Fe3O4、磁流体、铁磁微晶、磁性脂质体、铁碳复合物和超顺磁性氧化铁［32］。黑磷是磷的一种同素异形体，2014 年作为一种新型二维半导体材料被发现后，因其优异的近红外光学性能成为了一种新型的光热转化材料［33］。

2.1 碳基光热转化材料

Liu 等［34］在500 ℃下对天然木材表面进行热处理，让其表面碳化，使得其吸收光域由原来的“紫外-可见”光区有效拓展至“紫外-近红外”光区，可有效将太阳光转化为热能。结合木材天然孔道结构，利用该光热层可在1 个太阳能量密度下实现74%的高蒸汽发生效率。2019 年，Chen等［35］通过优化木材热管理，将木材表面碳化形成光热层后，同时对木材进行脱木素处理，降低木材热传导率，更好地将热量保持在木材表面用于水分蒸发，以此方法制备的太阳光热木质太阳能蒸汽发生装置在1 个太阳下实现了89%的高蒸汽发生效率，并且蒸发速率高达1.3 kg／（m2·h）。碳基光热材料除了可用于水分蒸发外，Li 等［36］还将由香蕉皮、橙皮、落叶、竹子和树枝等生物质制备的光热碳膜覆盖在容器中水的表面，在光照条件下，容器中的水迅速升温至121 ℃，可高效除去水中的细菌。

2.2 金属络合物光热转化材料

在研究中，Luo 等［37］发现植物单宁类化合物可以与铁离子发生络合，生成蓝黑色物质。他们将铁离子引入落叶松提取单宁中，通过铁与多酚间的分子络合作用，使其与单宁生成蓝黑色的光热物质。该光热物质在阳光照射下，可在16 min 内升温30 ℃，此光热效率堪比昂贵的石墨烯材料。该材料的光热转化原理为通过铁离子与多酚的络合作用将提取单宁的激发态电子辐射跃迁转化为非辐射跃迁，从而增强其光热转化效率。

除此之外，Liu 等［38］利用水解单宁分别与FeⅢ、VⅢ与RuⅢ络合制备纳米光热材料，该光热材料在808 nm 近红外激光的照射下，光热转化效率达到40%，在10 min 内可将温度由室温（25 ℃）升至70 ℃。该光热材料的主要工作机制为通过将单宁与金属离子络合，促进分子内电荷转移，有效降低分子能级轨道，从而将分子的光吸收由高能量紫外-蓝光区拓宽至紫外-近红外区，使其在近红外光区拥有良好的光热转化效率。

3 木材基纳米纤维素仿生光子晶体材料

微晶纤维素是植物细胞壁的主要组分，根据这些微晶纤维的取向，细胞的机械性能可以由刚性转化为柔性［39-41］。在一些特殊的植物中，纤维素微纤组织以螺旋结构的形式包裹在细胞周围，从而表现出各向异性的光学特性［42］。一些植物的花、叶子和果实通过纤维素纳米结构的取向排列表现出绚丽的虹彩颜色［43-44］。

20 世纪50 年代，纤维素纳米晶体的手性向列型液晶被发现［40］。1992 年，Revol 等证明，纤维素纳米晶体的水溶液在大约3%的质量分数时能够形成手性向列液晶相［45-47］。在手性向列型液晶中，棒状液晶具有特征重复距离扭转的取向顺序，这个重复距离称为螺距。手性向列型液晶相的形成可以利用偏光显微镜（POM）观察纤维素纳米晶体分散体系中水分蒸发时的指纹图谱来确认。手性向列结构的螺旋顺序可以产生绚丽的虹彩色，这些颜色可在植物和某些动物［48-51］的身上观察到，反射波长取决于螺距、折射率和观察角度。由于手性向列结构可以是左旋或右旋的，反射光为了匹配相位的手性总是以圆偏振的形式存在。

3.1 木质纤维素纳米晶体手性向列结构色湿敏仿生薄膜

纤维素纳米晶体（CNCs）通常在室温环境条件下缓慢蒸发自组装，产生具有虹彩颜色的薄膜，这是一种自下而上制造有序结构的有效方法。可以通过控制手性向列结构的螺距，以调节反射的颜色，这进一步受到CNCs 性质的影响，因此，纤维素纳米晶体的制备和后处理是调节结构色的关键。为了研究CNCs 的最佳制备条件，研究人员对如水解时间、温度和其他因素进行了大量研究［52］。此外，还可利用包括电解质、磁场、电场和真空在内的外部刺激以调整CNCs 的自组装环境［53-55］。通常，手性向列结构的构建从根本上取决于自组装过程中CNCs 表面的静电排斥和范德华力［56］。

由于CNCs 优异的光学性能、独特的结构特征和智能响应行为，具有光子液晶结构的结构色纳米复合材料极具吸引力。Kelly 等［57］以CNCs 为模版制备了基于纳米晶纤维素的具有长程手性向列结构和光子性质的新型纳米复合响应性光子水凝胶，水凝胶表现出对外部刺激（如溶剂、pH 或温度）的虹彩变化。Xu 等［58］通过模仿自然界中的胆甾型结构色生物，制备了一系列基于纤维素纳米晶体（CNCs）的纳米复合材料，并研究了它们的功能化应用。通过将CNCs 和甘油（Gly）以不同比例混合，制备了多色、柔性和智能响应的虹彩薄膜。根据微观结构的分析，虹彩薄膜红移的结构色是由手性向列结构中螺距增加产生的。将CNCs／Gly 复合的悬浮液用作光子墨水可获得具有独特指纹织构的光子化图案，CNCs／Gly 纳米复合材料还可用于不同基材上制作虹彩涂层。

对CNCs／Gly 复合薄膜的湿度响应特性进行分析如图5 所示。甲虫背部的颜色可根据环境中的水分而改变。结合甘油的强吸水能力和CNCs的湿度响应的变色效应，将CNCs／Gly20 薄膜置于不同的相对湿度（RH）条件下，以检测其作为湿度指示剂的潜力。在POM 图像中，可以观察到光子晶体变化导致的薄膜颜色的变化：当RH 从33%变为85%时，CNCs／Gly20 膜中以绿色为主的光子晶体变为红色光子晶体，CNCs／Gly20 薄膜的颜色从绿色变为黄色、橙色、红色和无色，另外反射光谱中相应的峰值波长从525 nm 增加到820 nm。故薄膜的颜色在不同的RH 下发生显著变化，也通过其反射光谱的显著变化得到证实。复合材料湿度引发的颜色变化过程是可逆的。在CNCs／Gly20 薄膜表面加入一滴水后，复合薄膜的颜色立即从绿色变为无色，然后在室温下干燥300 s 后又恢复为绿色。

与科罗拉多甲虫［59］和其他湿度指示复合材料相比［60］，复合薄膜可在更短的时间内响应湿度，这是因为甘油对水分敏感，会快速吸收水分。CNCs／Gly 复合薄膜结构色的快速和可逆变化，赋予了其作为农业和工业环境检测可视化湿度传感器的巨大应用潜力。

图5 CNCs/Gly20 膜光学仿生图［58］Fig.5 Optical bionic diagram of CNCs/Gly20 film

3.2 木质纤维素纳米晶体手性向列结构色圆偏振光学

圆偏振发光（CPL）因为其作为探针的巨大潜力，有助于理解激发态手性并用于实际的光学应用中，包括不对称合成、光学存储设备、生物探针和3D 显示器等，这引发了人们的极大兴趣。现有报道的各种CPL 材料，包括有机小分子、π-共轭聚合物、手性镧系络合物、聚集诱导发光（AIE）体和钙钛矿纳米晶等材料。迄今为止，用于产生CPL 的主要策略包括手性共混、超分子组装和手性液晶封装等。然而，这些策略会产生有限的不对称因子（glum值）和不可预测的手性，因此，寻找替代策略对于实现具有期望特性的CPL 材料显得至关重要［61-63］。

通过模仿大自然，由CNCs 自组装制备的光子薄膜可以选择性地反射圆偏振光，这与一些甲壳类动物的方式相类似，都是通过其螺旋组织的纳米结构实现的。Qu 等［64］制备了手性光子纤维素膜，其表现出对机械和化学刺激响应的圆偏振光的选择性反射。手性光子纤维素膜具有很高的形变能力，断裂伸长率高达40.8%，是已报道的手性光子纤维素膜中最高的。研究结果显示了左手圆偏振光对弯曲和单轴拉伸在整个可见光光谱中的选择性反射，以及从可见光到近红外区域对水蒸气（相对湿度10%～100%）的可逆响应。刺激响应是通过基于超分子化学的可变螺旋结构来实现的。CNCs 的有趣特性激发了通过将荧光发色团掺入手性纤维素薄膜来产生CPL 的研究。该方法提供了方便且环保的方式来获得CPL 材料。特定波长的荧光光子能通过与纤维素薄膜光子薄膜相匹配的光子禁带（PBG）。荧光发射与PBG 之间的重叠程度决定了不对称因子（glum值）。Li 等［65］通过调节环境刺激驱动的分子激发构象，成功地实现了基于培哚-咔唑二联体的刺激响应性CPL。因此，如果将多发射的基团引入具有可调PBG 的光子纤维素纳米晶基膜中，则可通过仅调节PBG 而不改变荧光掺杂剂来实现可调的CPL［65-67］。

Li 等［68］通过将多重发射的上转换纳米颗粒（UCNP）整合到具有可调光子禁带（PBG）的纤维素纳米晶体的手性光子薄膜中，首次实现了右旋的、可调的上转化圆偏振光的（UC-CPL）发射。使用甘油作为刺激来调节手性光子薄膜的PBG，其产生可调的UC-CPL 发射，其在450 nm／620 nm 波长处具有特定的glum。此外，由于光子复合物的PBG 和手性可以响应相对湿度（RH），因此在甘油复合光子膜中可获得蓝色波长处的湿度响应性UC-CPL，其glum值的变化范围在-0.156～-0.033。这项工作有助于可调的和刺激响应的CPL 光子系统。

4 生物质基光学材料的应用

生物质仿生发光材料拥有许多重要的用途，包括可以将其制备成荧光薄膜传感器用于特定的客体物质检测，也有将其制成荧光纳米颗粒用于生物成像，以及将其作为光敏化剂应用在光催化等领域。下面重点将介绍生物质发光材料在智能荧光检测薄膜、生物成像、防伪、发光器件及光动能转化方面的应用。

4.1 生物质基荧光材料在食品检测中的应用

He 等［69］基于前期对槲皮素AIE 现象的研究，利用具有AIE 效应的槲皮素制备了荧光薄膜，通过物理共混的方式可以使槲皮素均匀地分布到PVA 膜中，所制备出的薄膜显示出强烈的聚集态荧光发射。研究发现铝离子可以与槲皮素反应，进一步加剧槲皮素分子间的聚集行为，从而可以引发槲皮素更强烈的荧光发射。利用这一特性，他们使用槲皮素／PVA 薄膜成功实现了对中国传统食品中铝离子的快速检测和识别。此外，研究还发现该槲皮素／PVA 薄膜可以对胺类物质进行荧光增强型响应。根据海鲜食品容易腐败生成生物胺这一现象，该课题组利用槲皮素／PVA 薄膜对海鲜食品进行实时质量监控。除此之外，研究还发现槲皮素具有良好的抑菌性和抗氧化性，因此该槲皮素／PVA 薄膜还可以被用作包装膜来延长食物的储存时间。

4.2 生物质基荧光材料在生物成像中的应用

Niu 等［21］采用酶解木质素通过分子聚集的手段制备天然碳点（L-CDs），新制的L-CDs 随着单光子和双光子激发发射多色的荧光，L-CDs 也具有很好的细胞生物相容性，因此，L-CDs 在单光子和双光子细胞成像中具有潜在的应用。除了碳量子点的荧光成像外，He 等［10］还研究利用天然产物槐米中提取的槲皮素AIE 荧光进行细胞成像。由于槲皮素为天然提取物，故其具有很好的生物相容性，并且当含量达到800 μg／mL 时，没有明显的细胞毒性。槲皮素的AIE 荧光非常稳定，具有极强的抗紫外漂白能力；因此，在研究中成功将槲皮素荧光用于细胞质成像以及活体成像，并对活体成像后的小鼠进行解剖，研究槲皮素在小鼠体内的分布情况，发现槲皮素在小鼠体内主要通过肝胆循环进入各个器官。Gu 等［11］基于黄连素的聚集诱导发光现象及其较低的细胞毒性，较好的水溶性、TICT 效应以及两亲性的分子结构，将其应用于免洗荧光成像，可对多种细胞脂滴进行特异性、点亮式的荧光成像，其共定位系数高达0.99。此外，黄连素还能特异性地对新鲜肝组织中的脂滴进行特异性地荧光成像。

4.3 生物质基荧光材料在加密打印及其发光器件中的应用

碳点作为一种荧光性能非常稳定的材料，在加密打印与发光器件中有很重要的用途。随着当前信息技术不断发展，信息保密技术愈来愈发重要。Wang 等［15］在研究工作中，利用碳点制备成量子尺寸胶体，将胶体直接注入商业化的墨盒中，使用商业打印机，可在纸上直接打印出图案（图6）。在明场下打印纸上的图案无法观察到，在紫外光照射下打印纸上呈现出清晰的荧光图案。利用这种技术可以实现相关机密文件的保护与特种纸张的防伪。除此之外，荧光碳点还可用于白光器件的制备。白光照明器件广泛应用于各类重要场合尤其在家庭照明与特种照明领域，白光的获取可通过蓝光与紫外光的复配得到。该研究组利用所制备出的蓝色荧光碳点与紫外LED 基底复合，得到具有高性能的冷白光发射器件（图6）。

图6 生物质碳点荧光打印与发光器件图［15］Fig.6 Picture of biomass carbon dots fluorescence printing and light-emitting device

4.4 生物质基光热材料在热动能转换中的应用

由于太阳能具有绿色、可持续等优点，在当前石化能源日渐枯竭、环境污染日益严重的情况下，将太阳能转化为动能无论在科研还是工业界均具有极为重要的意义。将太阳能转化为动能其中之一的路径是“光-热-动能”，这其中涉及的核心问题之一就是将光能高效的转化为热能。针对此问题，仿植物中黑色素的光热转换功能，Luo 等［37］对落叶松树皮中提取的单宁引入铁离子，进行多酚大分子网络重整，构造“多酚-铁”复合光热分子网络，所构筑的光热分子网络具有堪比石墨烯的光热效率。将此光热材料与二冲程的斯特林发动机结合，将之植入到斯特林发动机的密封仓中，使用模拟日光源照射，由光热材料将阳光转化为热能，热使得空气膨胀驱动活塞做功，从而推动发动机的运转工作（图7）。

图7 使用树皮提取单宁通过与铁络合制备光热材料驱动斯特林发动机示意图［37］Fig.7 Schematic diagram of Stirling engine driven by photothermal material prepared by complexing with iron by extracting tannin from bark