Cs-Pb-Br体系钙钛矿材料光学性能研究进展

陈思彤，尹艳艳，尹敏，薛富民，孙齐磊*

(1.山东建筑大学 材料科学与工程学院，山东 济南250101；2.齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省分析测试中心 山东省大型精密分析仪器应用技术重点实验室，山东 济南 250014)

十九世纪三十年代末，最早在俄罗斯发现一种主要成分为钛酸钙(CaTiO3)的矿石，俄罗斯地质学家Lev Perovskite将其命名为钙钛矿[1]。早期的钙钛矿仅指氧化物型钙钛矿，逐渐发展演变为结构与CaTiO3相似的一类材料。Cs-Pb-Br体系钙钛矿是目前钙钛矿材料中荧光性能最优的一类材料，其中以CsPbBr3为代表的全无机卤化铅钙钛矿材料由于优异的光学特性而备受人们的关注，其良好的电子光学性能和耐缺陷性，是高效、低成本的太阳能电池和发光器件的理想材料[2]。

Cs-Pb-Br三元体系卤化物钙钛矿发现的时间最早可追溯到十九世纪九十年代，Wells[3]首次发现在Cs-Pb-Br三元体系中存在3种稳态化合物CsPbBr3、CsPb2Br5和Cs4PbBr6,通过改变前驱体中溴化铯和溴化铅的比例，可得到Cs-Pb-Br体系中的不同相。CsPbBr3本身具有优异的荧光特性，但光稳定性差，对水极其敏感。CsPb2Br5和Cs4PbBr6具有良好的抗湿度稳定性及高荧光现象，但荧光机理尚未明确，这些问题引起了研究人员的关注。

本文对近年来无机铅卤化合物Cs-Pb-Br体系荧光性能的研究进展进行了阐述，总结了存在的问题和争议，并对其未来的发展方向进行了展望。

1 CsPbBr3的合成及光学性能研究

二十世纪五十年代,研究人员对无机卤化铅材CsPbBr3物理化学性能展开了研究，确定其具有钙钛矿晶体结构，但并未发现其具有光学性能[4-5]。直至 1997年，CsPbBr3的荧光性能才引起人们的关注，但因当时实验条件的限制，并没有得到理想的荧光特性[6]。导致随后很长一段时间，CsPbBr3的荧光性质研究进展都极其缓慢。直至2015年，Nedelcu等[7]采用热注入法制备了尺寸较小的立方钙钛矿结构的CsPbBr3纳米晶，其粒径均一，荧光量子产率高，引起了广大研究人员的关注。随后的几年中，CsPbBr3纳米材料研究发展迅速。与CsPb2Br5和Cs4PbBr6不同，CsPbBr3的荧光特性得到研究者们的证实，并因优异的光电特性迅速发展为卤化钙钛矿半导体领域中的佼佼者。

1.1 CsPbBr3 的结构

图1 CsPbBr3的晶体结构[8]Fig.1 Basic structures of CsPbBr3[8]

1.2 CsPbBr3 的制备方法

目前，高温热注射法和室温饱和重结晶法是CsPbBr3的两种主要合成方法[11-15]。高温热注射法是在一定温度下快速将前驱体与反应溶液混合，通过控制反应时间和温度，获得高产率、高结晶度的不同尺寸纳米晶。但反应过程一般需要在高温和惰性气体氛围下进行，操作繁琐复杂，限制了其在大规模工业合成中的应用。2015年，Protesescu等[11]用高温热注射法合成全无机钙钛矿量子点CsPbBr3。室温饱和重结晶法的原理是利用离子在不同溶剂中的溶解度差异及超饱和再结晶现象，在室温环境下即可进行合成，适用于工业大批量生产。但是由于反应过于激烈和迅速，很难控制晶体生长过程，导致其形貌以及晶体结晶度上相对较差。2016年，Li等[12]首次在室温条件下通过溶液的过饱和结晶，在较短的时间内制备出具有较高量子产率的全无机钙钛矿材料。上述这两种方法都是比较成熟的技术但各有缺点，研究人员在这两种方法的基础上，可接入不同有机配体改进实验方案，调控晶体形貌，提高材料荧光特性，合成性能更优异的材料。

1.3 CsPbBr3 的光学性能

图2 CsPbBr3的荧光紫外光谱[14]Fig.2 Normalized PL spectra and absorption spectra of CsPbBr3 [14]

三维钙钛矿CsPbBr3具有较大的光吸收系数、超低的体积缺陷密度等特性，使得其在高发光效率方面取得显著优势[13]。如图2所示，CsPbBr3荧光光谱中峰的位置位于525 nm处，荧光强度高，具有优异的荧光性能。半导体纳米晶发光的基本方式是价带上的电子吸收能量受到激发跃迁到导带，导带上的激发态电子重新跃迁回价带，并与价带上的空穴发生复合释放能量，即辐射复合发光[15-16]。传统量子点发光材料一般因局部的非金属离子不成键或形成弱的成键轨道，在价带与导带之间形成缺陷态能级[17-19]。与传统量子点发光材料相比，CsPbBr3的优势在于其拥有极高的缺陷容忍能力，能够高度避免间隙中间态缺陷的产生，该缺陷态能级只形成于价带与导带的内部。另外，中间态缺陷能级的减少，导致纳米晶辐射复合发光的效率有了大幅度的提高，从而使得CsPbBr3纳米材料具有优异的荧光特性[12,20]。

2 CsPb2Br5的合成及光学性能研究

二维钙钛矿因为其独特的光电特性引起了人们的极大兴趣，CsPb2Br5是一种二维无机钙钛矿卤化物间接带隙半导体，理论上不应该具有荧光特性[21]。然而,目前对其发光性质的起源仍缺乏基本的认识，有关其荧光特性的文献相互矛盾，研究者们对此仍有争议。2016年，Li等[22]用热注入法合成了CsPb2Br5纳米片，并未发现荧光特性，且通过理论计算，得到CsPb2Br5的带隙为2.979 eV，所对应的波长位于416 nm处，与512 nm处发射峰不符。同年，Wang等[23]首次将CsPb2Br5作为一种荧光材料做了详细介绍，通过调节溴化铅和溴化铯的比例，采用一种简单的反溶剂辅助再沉淀的方法，批量合成具有绿色荧光的CsPb2Br5纳米片，其量子产率高达87%。这种在简单的实验条件下制备的性能优异的荧光材料，引起了研究人员的极大关注。

2.1 CsPb2Br5 的结构

CsPb2Br5是一类典型的二维全无机钙钛矿材料，为层状卤化铅结构。二维CsPb2Br5结构如图3所示，Pb-Br骨架由Cs层分隔，CsPb2Br5的四方相呈现出由[Pb2Br5]-和插入Cs+组成的三明治结构[24]。在[Pb2Br5]-中，1个Pb2+与4个Br-组成了细长的五面体，所有的Pb2+都被限制在[Pb2Br5]-的中心。因为Cs+位于[Pb2Br5]-中间，形成二维结构，相邻的框架层之间没有通道，使其在物理性能上具有较大的各异性。

a—Pb-Br的键长;b—Pb-Br十面体形成的非通道层;c—Pb-Br十一面体;d—渠道结构的基本单位;e—沿b方向观察到CsPb2Br5晶体结构图3 CsPb2Br5的晶体结构[24]Fig.3 Basic structures of CsPb2Br5 [24]

2.2 CsPb2Br5 的制备方法

目前，主要有两种制备CsPb2Br5的方式，一种是用热注入法或室温共沉淀法等常规方法直接合成，另一种则是水诱导转化间接合成法，即对合成的CsPbBr3进行水处理使其转化为CsPb2Br5。前者极易合成CsPbBr3杂相，导致合成材料不纯，后者合成方法相对复杂。Tang等[25]通过热注入方法成功合成了结晶性好、结构稳定、大小均匀、光电性能可调的新型全无机钙钛矿CsPb2Br5微片。Li等[22]报告了一种快速沉淀合成高荧光特性钙钛矿类似于血小板形状的纳米片CsPb2Br5的方法，引入相对碳链较短的表面活性剂六烷基铵，促进纳米血小板CsPb2Br5的形成，得到优异的光学性质。Li等[26]研发了一种绿色环保的化学方法合成CsPb2Br5，选择超纯水和乙醇作为溶剂，通过调控超纯水和无水乙醇的比例达到控制产物形貌的目的。Turedi等[27]利用水直接将三维钙钛矿CsPbBr3膜转化为稳定的二维钙钛矿相关CsPb2Br5膜。在富溴化铅条件下，这种水诱导的转化过程受连续溶解-再结晶过程的控制。这些合成的二维钙钛矿相关材料薄膜具有良好的抗湿度、稳定性和较高的光致发光量子产率。

2.3 CsPb2Br5 的光学性能

如图4所示，CsPb2Br5的荧光紫外光谱与CsPbBr3相似，荧光峰位置蓝移位于521 nm处。对于CsPb2Br5的光致发光机制主要有以下两种推测，CsPb2Br5本身具有荧光特性或嵌入CsPb2Br5中的CsPbBr3杂质引起发光。一部分学者认为CsPb2Br5本身能产生较强的荧光效应是因为在他们制备的样品中没有发现CsPbBr3纳米晶体[22,25]。持反对观点的研究人员认为CsPb2Br5荧光光谱中发射峰的位置与CsPbBr3相近[21,23]，因此认为其发射源为嵌入的CsPbBr3纳米晶体。Zhang等[21]用热注法合成镶嵌少量CsPbBr3的CsPb2Br5微孔板，研究人员在制备过程中，用含有少量水的乙醇溶剂去除CsPbBr3相后，导致荧光完全猝灭，这说明主要荧光来源于CsPb2Br5内镶嵌的CsPbBr3。另外，紫外荧光数据表明，对荧光的主要贡献来源于350～500 nm的宽带激发，而这对应的是CsPbBr3并非是CsPb2Br5。这是目前较为合理的解释，但在性能表征这一方面，期望有研究人员可以给出更直观的证明和更具说服力的证据。

图4 CsPb2Br5的荧光紫外光谱[22]Fig.4 Normalized PL spectra and absorption spectra of CsPb2Br5[22]

3 Cs4PbBr6的合成及光学性能研究

目前已有许多文章报道零维材料Cs4PbBr6的光学性能，关于其本身是否拥有荧光特性引起若干假设与争议[28-34]。2016年，Saidaminov等[28]发明了一种简单的分离单相Cs4PbBr6固体的方法，并研究了其荧光特性，合成的纯相Cs4PbBr6粉末荧光量子产率达到45%，提出Cs4PbBr6本身可以发光，并认为荧光的显著增强归因于其高激子结合能。同年，Chen等[29]提出了相反的观点，认为在这个体系中，荧光是由CsPbBr3受激发而得到的，不发光的Cs4PbBr6中掺杂了具有较强荧光的CsPbBr3纳米晶，并提出了莫尔条纹的观点对此进行解释。至此，零维材料Cs4PbBr6是否发光引起了各国研究人员的广泛关注，并展开了一系列研究。

3.1 Cs4PbBr6的结构

图5 Cs4PbBr6的晶体结构[28]Fig.5 Basic structures of Cs4PbBr6[28]

3.2 Cs4PbBr6的制备方法

Cs4PbBr6的制备方法与CsPb2Br5相似，有直接合成和间接转化两种方法。直接合成操作简便，但易掺杂杂质；间接转化则更容易得到Cs4PbBr6纯相，但操作复杂，不利于大规模工业生产。Chen等[29]在液-液不混溶两相体系中建立了非均相界面反应策略，将溴化铅和溴化铯溶于二甲基甲酰胺中完全溶解，然后加入油酸和油胺稳定前驱体溶液，加速反应。最后将前驱体溶液快速注入正己烷中搅拌诱导反应，合成了具有明亮绿光的Cs4PbBr6。该方法成本低，操作简便，实现了在室温条件下的大规模合成。Bastiani等[33]通过反溶剂蒸汽辅助结晶合成了CsPbBr3单晶，再诱导反应合成Cs4PbBr6，但反应时间较长，需要48 h。Adhikari等[34]在室温合成条件下，通过改变铯-油酸前体的含量，从CsPbBr3转变为含铅的Cs4PbBr6晶体。这种转变极大地改变了钙钛矿的形态、结构和光学性质。Zhang等[35]采用配体辅助下室温再沉淀的方法合成了纯相Cs4PbBr6晶体。通过改变实验合成中辅助配体，如用十二烷基胺代替油胺，得到纯相Cs4PbBr6钙钛矿的荧光量子产率高达95.1%。

图6 Cs4PbBr6的荧光紫外光谱[29]Fig.6 Normalized PL spectra and absorption spectra of Cs4PbBr6[29]

3.3 Cs4PbBr6的光学性能

Cs4PbBr6的研究历史可以追溯到200年前，1958年, Møller 等[36]首次确定了Cs4PbBr6的晶体结构,并认为其晶体是无色的。由于当时技术欠缺，无法合成纯Cs4PbBr6晶体，导致其光学性能的研究被推迟了约40年。如图6所示，在365 nm波长的激发下，Cs4PbBr6的荧光峰位置位于521 nm处，紫外图谱与CsPbBr3图谱相比峰蓝移了20 nm。对于其荧光特性主要有以下几种猜测，Cs4PbBr6的直接激子重组发光，溴缺陷态发光和嵌入 Cs4PbBr6中的CsPbBr3杂质。一部分学者认为绿色荧光发射是Cs4PbBr6的固有特性，并通过透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等实验数据表明，其是并无CsPbBr3掺杂的Cs4PbBr6纯相[28,34-35]。但是有其他研究者并不同意这种观察和解释，因为 Cs4PbBr6的带隙很宽约为4 eV,不具荧光效应，与文章报道的520 nm的发射峰位置不符[37]；反而，CsPbBr3的荧光发射峰一般位于525 nm处，与其相对吻合。并且将发光材料置于水中，或高温环境下，材料会丧失荧光能力，猜测是其中掺杂的CsPbBr3在极性溶剂中结构被破坏，导致荧光猝灭。很快又有学者提出了反对的观点[38]，认为并无直接的实验数据证明CsPbBr3的存在，并表明Cs4PbBr6荧光是由溴空位引入了中间态引起的亚带荧光现象。

4 结语与展望

本文主要讨论了近年来无机铅卤化合物Cs-Pb-Br体系荧光性能的研究进展。对CsPbBr3、CsPb2Br5和Cs4PbBr6的合成及光学性能进行讨论，理论上只有钙钛矿CsPbBr3是直接带隙材料，具有荧光特性，CsPb2Br5和Cs4PbBr6均属于间接带隙材料，并不具备发光条件，但仍能观测到荧光现象。是CsPb2Br5和Cs4PbBr6本身发光还是掺杂的CsPbBr3材料引起了发光，目前仍没有更直接的数据解释，仍值得科研人员研究探索。同时，Cs-Pb-Br三元体系卤化物钙钛矿因其材料的多样性和优异的光电性质，非常适合作为下一代发光材料，期待其为发光二极管等光电领域带来新的突破。