纳米银线制备技术的研究进展

杜逸纯,刘治华

1.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州 215009;2.常熟理工学院经济与管理学院， 江苏常熟 215500

柔性透明导电薄膜(TCF)是目前科研人员研究的热点之一，TCF可用于太阳能电池、有机发光二极管(OLED)及可折叠手机屏幕的制备等领域。而TCF 膜的制备目前主要是以氧化铟(ITO)作为导电材料，但由于ITO的制备成本较高，且柔性较差，迫切需要替代传统ITO的理想材料。有良好抗弯曲性、高透光性、高电导率和高导热性的一维结构的纳米银线(Ag NWs)成为柔性透明导电薄膜TCF的最佳导电材料。纳米银线拥有纳米材料所特有的界面效应，因此可以紧密排列成许多微小的电路来增大集流面积。并且，纳米银线的尺寸效应使其获得了优良的耐曲绕性，即使在应变作用下也不容易发生断裂，完全能够满足柔性器件的要求，因此，纳米银线成为能够代替ITO的最为理想的材料之一。

纳米银线长径比可达100以上，并且可分散到水、乙醇等不同的溶剂中，一般来说，纳米银线长径比越高，其透光性就越好、电阻越小。由于其长径比较高，且具有较强的导电性能，因此仅需在高分子基体中添加非常少量的纳米银线，即可使原本不具有导电能力的高分子材料获得较高的电导率。并且，由于其线径远小于可见光的入射波长，即使添加较多量的纳米银线也不会对材料的透明性及透光性产生影响。因此，纳米银线具有非常广阔的应用前景，可用于透明导电薄膜[1]、传感器[2-3]、表面增强拉曼散射[4]及电子线路[5]等电子器件领域。目前，纳米银线主要依靠多元醇法、水热法、晶种法、湿化学法及模板法等5种方法进行制备。现综述了这5种制备方法最新的研究进展，并对其未来的发展方向进行了展望。

1 多元醇法

多元醇法主要是将多元醇如乙二醇(EG)作为溶剂和还原剂，在高温下利用多元醇的还原性将银离子(Ag+)还原为银(Ag)，并通过结构导向剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来引导银颗粒的生长方向形成纳米银线，PVP的引导生长过程如图1所示。多元醇法操作步骤较为简便，后处理过程也比较简单，已经成为合成纳米银线的最为重要的方法[6]。

图1 PVP引导Ag原子生长方向生成纳米银线的过程

常子贡等[7]采用多元醇法，以EG溶液作为还原剂，氯化铜(CuCl2)作晶种诱导剂，PVP作结构导向剂，制备出了一种长度能达到50 μm且直径约为80～150 nm的纳米银线。此外还研究了PVP及CuCl2浓度对于纳米银线形貌的影响，结果表明，PVP及CuCl2存在最适宜的浓度，过高或过低的浓度都会降低纳米银线的长径比，并影响其形貌。JI等[8]在160 ℃条件下，以EG作为溶剂和还原剂，硝酸银(AgNO3)作为银源，PVP作为结构导向剂，通过多元醇法制备了平均长度为37.2 μm、直径为231.4 nm的纳米银线。

迟聪聪等[9]开创性地以NiCl2·6H2O作为控制剂，制备出了直径约为30 nm且尺寸较为均匀的纳米银线。此外，还研究了实验条件对于纳米银线尺寸及均一性的影响。用这种方法制备出的纳米银线长径比较高，操作步骤较为简单，可重复性高，具有实现大规模生产的可能。

传统的多元醇法中通常会添加卤素离子作助剂，但在反应过程中卤素离子不可避免会与Ag+发生反应，生成难溶的卤化银沉淀，且通过后处理也无法除去这些杂质。原禧敏等[10]开创性地研究出了不添加卤素的合成纳米银线的方法。以EG作为溶剂与还原剂，PVP作结构导向剂，并将助剂替换为不含卤元素的Cu(NO3)2·3H2O，合成出了直径约为200～300 nm，线长约为10～120 μm，长径比最高可达500的纳米银线。

2 晶种法

晶种法则是对多元醇法的改进，通过在多元醇法中引入适当的晶种，就可以制备出长径比更高、长度分布更为均匀的纳米银线。这主要是因为晶种的数量和尺寸能够限制银晶核的生长，将刚开始结晶出的晶核控制在一个比较小的尺寸上，从而能够制备长径比较高的银线，其生长方式如图2所示。

图2 通过添加晶种控制纳米银线生长过程的示意

王欢等[11]采用晶种法制备出了一种长径比超过1 000的高长径比纳米银线。以氯化钠(NaCl)与AgNO3反应生成的氯化银(AgCl)作为晶种，EG作溶剂与还原剂，CuCl2作保护剂，并以PVP来控制银线的生长方向。在合成过程中，NaCl和AgNO3首先反应生成AgCl，接着Ag+在EG的作用下还原生成Ag原子，Ag原子会在Cu2+的保护下在AgCl表面形成五重孪晶颗粒，最后生成的五重孪晶颗粒会在PVP的控制下生长为具有高长径比的纳米银线。此外，还研究了n(AgCl)与n(AgNO3)的比对纳米银线尺寸与形貌的影响，不同条件下纳米银线的SEM图如图3所示。TSUJI等[12]以Pt作为晶种，并采用微波-多元醇法制备了直径最小仅为30 nm的纳米银线。

图3 不同n(AgCl)与n(AgNO3)的比制备的纳米银线的SEM图

3 水热法

水热法是在以水为溶剂的体系中，仅添加银源和还原剂，而不添加表面活性剂、种子晶体或聚合物，最终制得纳米银线的方法。大多数水热法都使用弱还原剂来还原Ag+，因此，需要的反应时间较长，且反应温度通常需要达到100 ℃以上。CHEN等[13]将多元醇法与水热法相结合，通过在溶液中加入硫化钠(Na2S)成功地合成了纳米银线并发现可通过调节Na2S的浓度来对纳米银线的直径尺寸进行控制。同时，还利用电子显微镜、X射线衍射仪和吸收光谱对产物进行了研究，提出解释纳米银线的受控合成理论。认为Na2S首先会与Ag+反应生成硫化银(Ag2S)胶体，这可以降低银种子中游离银离子的浓度，有助于纳米银线晶种的形成。而当胶体浓度较高时，胶体则会转变为抑制剂，从而达到控制纳米银线生长的作用。

4 湿化学法

湿化学法是在液态下进行反应，通过在体系中加入银源及还原剂，并引入类似有机物或无机离子的稳定剂来控制还原产物初期的状态，从而得到特定形貌、尺寸的纳米银线。CHEN等[14]以水作为溶剂，并在其中添加纳米氧化亚铜(Cu2O)微球，通过简单的湿化学法反应合成了直径50～500 nm且长度可达数十微米的纳米银线。用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及紫外-可见吸收光谱对产物进行了表征。结果表明，制备出具有二维网状结构的纳米银网，这种银网是由几根纳米银线组成的。此外，还讨论了纳米银线的形成机理，并分析了添加纳米Cu2O微球的作用。得出：在纳米银线生长过程中，纳米Cu2O微球可能起着2种作用：一是作为还原剂来还原Ag+;二是作为生长基质，来诱导纳米银线和二维网状纳米结构的形成。

5 模板法

模板法主要通过外加模板，使反应过程中生成的Ag颗粒聚集在模板上，从而来控制纳米银线的生长方向、尺寸和形貌等。模板法具有良好的可控性，但是存在着很难去除模板且去除模板后纳米银线易发生团聚的问题。YANG等[15]以阳极氧化铝(AAO)作为模板制备了一种有序性较强的纳米银线阵列薄膜。用扫描电镜(SEM)对纳米银线的形貌进行了表征，结果表明，纳米银线的直径约为35 nm，且其在AAO模板中是实心的、平行的、有序的。孙秀玉等[16]在多孔AAO模板中利用循环伏安法沉积了银，从而得到了直径约为60～70 nm的纳米银线。CUI等[17]将DNA作为模板，利用电化学还原法将Ag+还原，制备出了线长可达6 μm，直径仅为50 nm的纳米银线。在还原过程中，Ag原子会聚集在DNA链上形成纳米银线，因此，可通过改变DNA的结构及长度来改变纳米银线的形貌及长度。

6 结论与展望

目前，已经研究出了许多种制备纳米银线的方法，且制备出的纳米银线具有高长径比、高导电性以及高透光性等优点，可应用于很多领域，如电子器件制造等工业领域，也可应用于航空航天及军事设备制造等高精尖领域，纳米银线将成为重要的导电材料之一，并且拥有非常广阔的应用前景[18]。

但现在已开发出的制备方法也存在着一些局限性：1)制备的反应时间比较长，工艺比较繁琐；2)目前多元醇法普遍采用试剂PVP，其溶解性较差，在后处理过程中不易被洗去，从而影响纳米银线的导电性能；3)由于原料的价格比较高，导致制备的成本也偏高；4)这些制备方法都仅局限于利用实验室的设备进行，而无法进行工业化生产。下一步可以研究如何大规模生产纳米银线，并且如何降低制造成本。同时，也可以进一步研究纳米银线的工业应用问题，比如将银线引入自修复高分子体系中，制备具有自修复能力的导电高分子材料。相信在不久的将来，纳米银线一定会走进公众的视野，成为我们不可或缺的材料之一。