Ni/MgO-Al2O3的制备方法对甲烷联合重整反应的影响

2020-06-10倪文骁陈士朋吴睿韬周迎春

精细石油化工进展 2020年1期

高思，倪文骁，陈士朋，赵洋，吴睿韬，周迎春

辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001

甲烷作为一种高效优质清洁的能源，倍受关注。如何开发利用甲烷已成为西方国家重点研究的项目之一。近年来，甲烷转化制合成气再转化为某些化工产品的间接转化法，成为人们研究的热点[1-3]。利用CH4和CO2-O2的重整反应制取合成气，对缓解能源危机、减轻温室气体的排放具有重要意义[4-5]。甲烷联合重整反应催化剂研究已有很多成果，开发研究活性更高，选择性更好的催化剂是工作重点。笔者对Ni/MgO-Al2O3的制备方法对甲烷联合重整反应的影响进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：硝酸镁、硝酸铝、氨水、聚乙二醇-2000、三氧化二铝、无水乙醇、硝酸镍等。

仪器：数显恒温水浴锅、电动搅拌器、循环水式真空泵、酸度计、电热干燥箱、电导率仪、电子分析天平、气相色谱仪、旋转蒸发仪、热式磁力搅拌器等。

1.2 催化剂的制备

称取一定量镁、铝硝酸盐配成一定浓度的水溶液，为防止团聚的发生，在混合溶液中加入聚乙二醇-2000，再加入稀氨水控制pH，经过搅拌、静置、陈化，得到氢氧化物水溶液。将氢氧化物水溶液用蒸馏水洗涤至基本无硝酸根离子为止，再醇洗得到氢氧化物醇凝胶，将氢氧化物醇凝胶放入烘箱中烘干，取出后放入马弗炉中焙烧，得到MgO-Al2O3载体。将硝酸镍配成溶液负载在MgO-Al2O3载体的表面，制成催化剂，备用。

2 结果与讨论

2.1 载体制备方法对MgO-Al2O3载体表面性质的影响

采用溶胶-凝胶法、吸附法、共沉淀法、过量溶液浸渍法、溶胶-凝胶直接法分别制备MgO-Al2O3载体。不同制备方法对MgO-Al2O3载体表面性质的影响见表1。

表1 不同方法制备的MgO-Al2O3载体的表面性质

从表1可以看出，MgO-Al2O3载体比表面积大小关系为溶胶-凝胶法>共沉淀法>吸附法>过量溶液浸法>溶胶-凝胶直接法，这种差别可能是由于不同方法制备过程中的操作步骤、条件及颗粒形成的机理和孔道不同，而导致载体中晶核的大小、形状不同，以致于晶粒分散度不同。而溶胶-凝胶法制备的MgO-Al2O3载体晶粒均属于胶体范围，产生的晶核多粒径小，比表面积大，所以采用溶胶-凝胶法制备的载体较好。

2.2 载体焙烧温度对MgO-Al2O3载体表面性质的影响

保持其他条件相同的情况下，采用溶胶-凝胶法制备MgO-Al2O3载体，分别在焙烧采用静态空气于500 ℃和800 ℃焙烧，焙烧温度对MgO-Al2O3载体表面性质的影响见表2。

表2 不同焙烧温度下MgO-Al2O3载体的表面性质

从表2中可以看出，相同焙烧方法下，焙烧温度为500 ℃时载体的表面性质明显优于800 ℃时。这可能是由于在焙烧的过程中，温度过高，会造成小孔的坍塌，并造成孔道阻塞，活性组分无法进入孔道，导致载体表面活性中心减少，另外高温下易形成尖晶石结构的MgAl2O4，使比表面积减小，进而影响催化活性。所以在500 ℃下焙烧制得的载体较好。

2.3 制备方法对Ni/MgO-Al2O3催化剂表面性质的影响

采用浸渍法将Ni负载到5种方法制备的MgO-Al2O3载体上制备成Ni/MgO-Al2O3催化剂，制备方法对Ni/MgO-Al2O3催化剂表面性质的影响见表3。

表3 不同方法制备的Ni/MgO-Al2O3催化剂的表面性质

由表3的数据可以看出，比表面积大小关系为：溶胶-凝胶法>吸附法>共沉淀法>过量溶液浸渍法>溶胶-凝胶直接法。原因也是制备方法不同，成核的过程、成核的数量、孔道不同，比表面积大小不同。比表面积大可以使更多的活性组分分散在催化剂表面，催化活性就高。所以采用溶胶-凝胶法制备的Ni/MgO-Al2O3催化剂较好。

2.4 催化剂焙烧温度对Ni/MgO-Al2O3催化剂表面性质的影响

采用溶胶-凝胶法制备的载体，在其他条件相同的情况下，Ni/MgO-Al2O3催化剂分别采用静态空气于800 ℃和500 ℃焙烧，焙烧温度对Ni/MgO-Al2O3催化剂表面性质的影响见表4。

表4 不同焙烧温度下Ni/MgO-Al2O3催化剂的表面性质

由表4看出在500 ℃焙烧条件下的Ni/MgO-Al2O3催化剂的表面性质较800 ℃时的好。这是因为高温会引起催化剂烧结现象发生，温度越高，焙烧现象越严重，烧结会使催化剂的小孔发生坍塌、堵塞，比表面积减小，催化剂的活性下降。所以在500 ℃下焙烧制得的催化剂较好。

2.5 制备方法对Ni/MgO-Al2O3催化剂性能的影响

将不同方法制备的Ni/MgO-Al2O3催化剂应用在CO2-O2联合重整CH4反应中，考察制备方法对Ni/MgO-Al2O3催化剂的活性和稳定性的影响，结果见图1和图2。

图1 不同制备方法时CH4的转化率

图2 不同制备方法时CO2的转化率

从图1和图2可以看出，溶胶-凝胶法制备催化剂，CH4和CO2的初始转化率分别为90.0%和85.0%，且催化剂在连续使用400 min过程中活性没有下降。而过量溶液浸渍法制备的催化剂CH4和CO2的初始转化率达到95.4%和88.0%，明显是最高的，但是随着反应的进行转化率逐渐降低。所以用溶胶-凝胶法制备的催化剂性能较好。