Mn/Cu-BTC催化剂同时脱硫脱硝实验研究

2020-06-09赵珂宁平李凯孙鑫宋辛王驰

化工进展 2020年5期

赵珂，宁平，2，李凯，孙鑫，宋辛，王驰

（1 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500；2 冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，云南昆明650500；3 昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500）

在我国的有色金属冶炼行业中，多数冶炼厂在制酸的过程中会使用接触法将尾气中高浓度的二氧化硫（SO2）转化为硫酸[1]，但是制酸后的尾气中存在低浓度的SO2。而冶炼中产生的一氧化氮（NO）在烟气制酸过程中，一部分会进入成品酸中形成亚硝基硫酸，另一部分会随制酸尾气排入大气[2]，往往是高空直接排放，并通过烟气稀释等方式来降低污染物浓度以满足环保要求。但随着我国经济的快速发展，对于SO2、NO的排放要求越来越高。国家“十三五”规划中已明确提出了对SO2和NO总量的控制，且提出针对有色金属冶金工业窑炉尾气治理中应开发烟气多污染物高效治理技术，突破多污染物系统净化功能材料的开发，实现短流程技术，有色金属冶炼烟气的超低排放要求也是我国大气污染控制的大势所趋。

目前，联合脱除SO2和NO 的典型技术中有湿法和干法。湿法脱硫脱硝（如湿法烟气脱硫+选择性催化还原法，即Wet+FGD+SCR 组合技术）工艺成熟、效率高、应用广泛，但普遍存在运行费用高、占地面积与耗水量大、易产生二次污染、氨泄漏和设备腐蚀等问题[3]。干法工艺由于具有耗水量少、运行成本低、设备简单、占地面积小、硫便于回收等优点[4-5]，是极具发展前景的烟气硫硝净化技术之一[6]。

在目前的干法脱硫脱硝催化剂中，传统的SCR催化剂在低温（＜300℃）脱硝效率较低，且容易因SO2与活性位点反应而失活，因此开发新的低温SCR 催化剂以提高在SO2条件下的脱硝效率引起了研究者的广泛关注。金属有机骨架材料（MOFs）是由金属中心和有机配体组成的新型多孔晶体材料，具有比表面积大、金属位点高度分散、孔隙率高、孔道结构规整等优点[7-8]。近年来，在气体储存和分离[9-12]、药物传输[13]、化学传感器[14]和多相催化[15-17]等方面引起了人们的广泛关注。Wang等[18]成功制备了CeO2担载MIL-100，发现CeO2担载MIL-100(Fe)促进了在催化剂表面上化学吸附氧的产生与吸附态NO2的产生，从而提升催化剂在低温下的SCR活性。本实验采用浸渍法将将金属氧化物负载在Cu-BTC 上得到复合催化剂（X/Cu-BTC），并将制备的催化剂用于脱除模拟烟气中SO2和NO 的实验。通过系统对比不同金属氧化物（Fe、Mn、Ce、Co、Mo）负载Cu-BTC的同时脱硫脱硝活性，从而得到最佳负载金属氧化物，然后对负载量进行了探究对比得到最佳负载量，最后对催化剂进行了BET比表面积、X 射线衍射、热重、扫描电镜等表征，确定了催化剂的微观结构、物相结构和热稳定性，为制备具有高活性的同时脱硫脱硝催化剂提供了理论基础。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Cu-BTC 的制备：2.078g Cu(NO3)2·3H2O 溶解于20mL去离子水中，1.056g均苯三甲酸（H3BTC）溶解于20mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）和20mL 无水乙醇中，混合上述溶液并搅拌30min。将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下加热18h。反应结束后，使水热反应釜自然冷却到室温后进行抽滤，将得到的蓝色物质用DMF和乙醇进行数次过滤洗涤，最后在110℃下干燥12h制得Cu-BTC。

X/Cu-BTC 的制备：取相应质量的金属硝酸盐溶解于40mL混合溶液（20mL去离子水+20mL无水乙醇）中，将1g Cu-BTC 置于上述金属盐溶液中，首先在室温下浸渍2h，然后在80℃浸渍4h 后将样品置于烘箱中，在100℃下干燥12h，之后在250℃下焙烧2h，得到相应催化剂X/Cu-BTC（X 为Fe、Mn、Ce、Co、Mo）。实验室采用的化学试剂纯度为分析纯。

1.2 催化剂的表征

催化剂的比表面积采用美国Quantachrome instruments 公司的NOVA 2000e 型比表面积及孔径测定仪进行分析，催化剂首先在120℃下真空脱附处理10h，以N2为吸附质，在-196℃下进行测试。利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算催化剂的比表面积，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析其比孔容及孔分布方程；采用Rigaku Ultima IV 型号X 射线衍射仪对催化剂进行物相分析，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度5°/s，扫描范围2θ=5°～50°，波长为0.15406nm，采用Shimadze TGA-60H型热天平分析仪（TG）进行分析，氮气作为保护器，初始温度50℃，终止温度为500℃，升温速率为5℃/min；采用日本电子7800F 型场发射扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行微观形貌表征。

1.3 活性测试实验

图1为实验装置示意图，在固定床反应器上进行同时脱硫脱硝性能测试，将模拟的烟道气引入装有催化剂的石英反应器中。模拟烟气中含有NO、NH3、SO2、O2和N2，其中N2作为载气，实验系统中的O2浓度设定为模拟烟气总量的5%。模拟烟气的组分为350μL/L NO、350μL/L NH3、300μL/L SO2、5% O2、N2平衡，流量250mL/min，空速（GHSV）为10000h-1。催化实验由程序升温电阻炉控制反应温度范围在50～300℃。活性测试前对催化剂进行压片，筛分出40～60 目的催化剂用于实验，石英管内径为28mm，催化剂用量为1.5mL。进气口和出气口中NO、SO2的浓度用德国ecom 多功能烟气分析仪（J2KN）来测定。在各个温度下，待反应达到平稳状态之后开始记录反应数据。NO及SO2的脱除率计算如式(1)所示。

式中，η为SO2或NO 脱除率，%；Cin为SO2或NO进口浓度；Cout为SO2或NO出口浓度。

2 结果与讨论

2.1 比表面积及孔容、孔径分析

图2 为Cu-BTC 和5%～15% Mn/Cu-BTC 样品的氮气吸附脱附等温线图，图3为Cu-BTC和5%～15%Mn/Cu-BTC样品的孔径分布图。

由图2 可知，Cu-BTC 和5% Mn/Cu-BTC 样品属于Ⅰ型吸附等温线，在p/p0＞0.4 处出现了回滞环，说明所制备的Cu-BTC 和5%Mn/Cu-BTC 主要为微孔结构且含有一定量的介孔。10% Mn/Cu-BTC 和15% Mn/Cu-BTC 属于Ⅳ型吸附等温线，且在p/p0＞0.4处出现了很明显的回滞环，表明过多的负载MnOx使得催化剂形成了介孔。通过BET方程计算得到所制备催化剂的比表面积，依据BJH模型分析确定其孔容和孔径，所得结果汇总于表1。由表1 可见，Cu-BTC 的比表面积和孔体积最大，而负载MnOx后催化剂的比表面积、孔体积均有一定程度的下降。其中10% Mn/Cu-BTC 和15% Mn/Cu-BTC 的比表面积下降比较大，这是由于过多的MnOx负载导致Cu-BTC的大部分孔道被堵塞。虽然10%Mn/Cu-BTC 的比表面积较小，但是MnOx对于脱硝具有极高的活性。

图1 实验装置示意图

图2 Cu-BTC和5%～15%Mn/Cu-BTC样品的氮气吸附脱附等温线

图3 Cu-BTC和5%～15%Mn/Cu-BTC样品的孔径分布

表1 Cu-BTC和5%～15%Mn/Cu-BTC样品的比表面积、孔容和孔径

2.2 XRD分析

图4 Cu-BTC和10%Mn/Cu-BTC的XRD衍射谱图

图4 为Cu-BTC 和10% Mn/Cu-BTC 的XRD 衍射谱图。从图4 中可以看出，Cu-BTC 在2θ=6.8°(200)、9.5°(220)、11.7°(222)处有明显的衍射峰，与之前文献[19-20]报道的标准谱图基本吻合，证明所制备的样品具有完整的晶体结构以及较高的纯度。在Cu-BTC 负载MnOx之后，所制备的催化剂的X 射线衍射谱图中仍然存在Cu-BTC的特征衍射峰，说明整个浸渍法负载过程并未对载体Cu-BTC的结构造成影响。但对比负载前后的催化剂发现，负载后的催化剂衍射峰有一定程度的减弱，这可能与负载的MnOx影响XRD 衍射有关。此外，10%Mn/Cu-BTC 的XRD衍射谱图并未发现MnOx的衍射峰，说明MnOx可能在Cu-BTC 上高度分散或者以无定形态的形式存在。

2.3 热稳定性分析

图5为Cu-BTC和10%Mn/Cu-BTC的TG曲线。

图5 Cu-BTC和10%Mn/Cu-BTC的TG曲线

从图5 中可以看出，Cu-BTC 升温过程中存在着3个失重阶梯。温度在150℃以内时，Cu-BTC的质量损失归因于催化剂样品合成和洗涤过程中物理吸附的水分子和溶剂分子被脱除导致的。150～280℃为第二个失重阶段，此时催化剂质量的损失主要是由于与Cu-BTC 晶体中心金属Cu2+配位的水分子被脱除所导致的。280～350℃为样品的第三个失重阶段。样品质量损失急剧下降，有机配体分解，Cu-BTC骨架坍塌。对于10%Mn/Cu-BTC，从图5 中可以看到在280℃以内，催化剂质量损失约为8%。主要归因于在浸渍过程中吸附在催化剂表面的水分子和乙醇分子的脱除导致的。温度高于280℃时，质量损失急剧下降，有机骨架开始逐渐分解，最终载体Cu-BTC骨架坍塌。所以温度高于280℃时，Mn/Cu-BTC的SCR活性下降。

2.4 SEM分析

图6 为Cu-BTC 和10%Mn/Cu-BTC 的SEM 图。从图中可以明显观察到，Cu-BTC 为规则的正八面体结构，表面比较光滑，颗粒结构完整。而负载MnOx后，10%Mn/Cu-BTC 仍然着保持正八面体结构，说明整个负载过程并没有对其结构造成影响。

2.5 催化剂同时脱硫脱硝性能分析

图7 为Cu-BTC 和X/Cu-BTC 催化剂（负载量均为10%）在不同温度下的SO2与NO 脱除率变化趋势图。

由图7可知，Cu-BTC对于SO2具有较高的脱除效率，这可能是因为Cu-BTC 中高度分散的Cu O能够极大地提升对SO2的氧化能力[21]。而其对NO的脱除效率较低，可能是因为Cu2+金属活性位被水分子所占据不具有催化活性[22-23]。对比负载后的X/Cu-BTC 催化剂可知，Mn/Cu-BTC 的脱硝效果最好，反应温度为250℃时，NO 的脱除率最高为88%。其次为Ce/Cu-BTC（75%），分别相比于Cu-BTC在250℃下NO的脱除率提高了58%、47%。在图7(a)中Mn/Cu-BTC 和Ce/Cu-BTC 的曲线重合了，它们在100～300℃下对SO2的脱除效果均为100%。

图8 5%～15%Mn/Cu-BTC与5%～15%Ce/Cu-BTC在不同温度下的SO2与NO脱除率变化趋势

图8 所示为不同负载量Mn、Ce/Cu-BTC 在不同温度下的SO2与NO 脱除率图。从图8 可以看出，NO与SO2脱除率并不是随着负载量的增加而增加，而是在负载量为10%时达到最高。在图8(a)中，10%Mn/Cu-BTC和10%Ce/Cu-BTC的曲线重合了，它们在100～300℃下对SO2的脱除效果均为100%。其中10% Mn/Cu-BTC 与10% Ce/Cu-BTC 对NO 的脱除率在100～250℃间随着温度的升高而增大，当反应温度高于250℃时，10% Mn/Cu-BTC 的NO 脱除率下降，可能是由于过高的温度（＞280℃）使得载体Cu-BTC的骨架坍塌，从而导致催化剂的比表面积减小，进而使得催化活性降低。对于负载量为5%的催化剂，活性较低的原因可能是由于MOFs表面负载的MnOx比较少，催化剂表面的活性位点不够多。但负载量增加到15%时，催化剂的活性降低。可能是由于过多的MnOx堵塞了催化剂的孔道，使得催化剂的表面积降低，不利于NH3吸附，从而使得催化剂的SCR活性较差。

图9 为10% Mn/Cu-BTC 催化剂脱硫脱硝的有效持续时间图，反应温度为250℃。从图9中可知，催化剂在反应80min后脱硫效率开始下降。这可能是随着反应的进行由于SO2消耗了催化剂中大量的Mn4+，且同时催化剂的脱硝效率能够在120min 内保持在87%以上，说明催化剂具有高效率脱硫脱硝的稳定性。

2.6 Mn/Cu-BTC 催化剂同时脱硫脱硝的反应途径

图9 10%Mn/Cu-BTC催化剂脱硫脱硝的有效持续时间图

据报道，在锰基催化剂中，Mn4+是最活跃的物质，Mn4+转化为Mn3+从而变为Mn2+，这可能是其还原NO 的机制[24-25]。结合实验结果和文献[26-28]，推测Mn/Cu-BTC 还原NO 的反应途径如下：NH3首先被吸附在催化剂表面的Lewis 或Brønsted 酸性位上，形成中间活性NH3物种，如NH4+和 NH2。与此同时，一部分NO被吸附在催化剂表面，然后被氧化成NO2。最后中间活性NH3物种与气态NO 以及NO2反应生成N2和H2O。对于SO2的去除机理，结合文献[29]推测可能为：SO2首先被催化剂吸附，进而被其表面的活性氧氧化为SO3，最后与Mn4+反应生成MnSO4。Mn/Cu-BTC催化剂同时脱硫脱硝的反应途径如图10所示。