两种不同磷酸酯单体处理增强牙科包含氧化锆填料复合树脂的作用评价

杨家雪，陈 晨，景双林，石 炜，谢海峰

无机填料是复合树脂的重要组成部分，在很大程度上决定了复合树脂的机械性能如抗弯强度、弹性模量等[1-2]。氧化锆因具有出色的机械性能被添加至当前一些牙科复合树脂产品中，以提高材料的强度[1]。通常，为使无机填料与树脂中的有机基质形成良好的化学结合，填料在被添加至复合树脂之前需经过偶联剂的预处理，最为常用的是硅烷偶联剂KH570[3-4]。研究发现，硅烷处理后的氧化硅、氧化铝等作为填料相较于未处理者确可提高复合树脂的机械性能[5-6]，但对于氧化锆填料无法发挥增强作用[7-8]。基于应用磷酸酯单体预处理可增强氧化锆陶瓷与树脂粘接性能的提示[9-10]，本课题组曾证实，采用甲基丙烯酸氧癸二氢磷酸酯(MDP)对氧化锆填料表面改性，相对于添加未进行表面改性的氧化锆填料能进一步增强Bis-GMA复合树脂的强度[11]。双季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯 (PENTA)同样具有与MDP相似的包含磷酸基和不饱和双键双功能基团的磷酸酯单体，也曾被发现能够提高氧化锆陶瓷与树脂的粘接强度[12]。当前实验的目的即在于，分析是否具有类似结构的磷酸酯单体都能够获得进一步增强氧化锆填料提高Bis-GMA复合树脂机械性能的效果，并且分析分子结构不同对于这种潜在的增强效果是否具有影响，从而为牙科包含氧化锆填料复合树脂机械性能的进一步提高提供研究资料。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA，阿拉丁，上海)；三乙二醇二甲基丙烯酸(TEGDMA，阿拉丁，上海)；甲基丙烯酸氧癸二氢磷酸酯(MDP，DM Healthcare Products，美国)；樟脑醌(CQ，阿拉丁，上海)；4-二甲氨基苯甲酸乙酯(4EDMAB，阿拉丁，上海)；无水乙醇(分析纯，上海)；双季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯 (PENTA，Dentsply，美国)；氧化硅填料(SiO2，Sigma Aldrich，美国)；氧化锆填料(ZrO2，Macklin，上海)；光固化灯(3M ESPE，EliparTM S10，美国)；电子天平(METTLER TOLEDO，美国)；电子卡尺(MNT-150，美耐特，上海)；扫描电子显微镜(SEM，MAIA3 TESCAN，捷克共和国)；透射电子显微镜(TEM，JEOL 2100F，日本)；万能试验机(3365 ElectroPuls，Instron，美国)。

MDP和PENTA的分子结构见图1。

图1 磷酸酯单体MDP和PENTA的分子结构式

1.2 磷酸酯单体表面处理氧化锆填料

分别配制两种浓度为10%的磷酸酯单体表面处理剂(MDP/PENTA)，配方如下(质量比)：10%MDP/PENTA，88.8%乙醇，0.3%CQ和0.9%的4EDMAB[12]。

将配置好的MDP和PENTA溶液与氧化锆粉末按照1 mL∶1 g的比例混合，避光保存12 h，随后使用无水乙醇清洗反应产物3～4遍，离心后使用烘箱干燥8 h，研磨后避光保存备用。

1.3 复合树脂制备和实验分组

采用Bis-GMA和TEGDMA按照质量比7∶3配制树脂基质，添加质量分数为0.5%的CQ和1%的4EDMAB作为引发剂和共引发剂[11]。将硅烷处理后的氧化硅填料和经或未经磷酸酯单体处理的氧化锆填料添加至树脂中，充分搅拌均匀后避光保存备用。

根据填料的种类将制备的复合树脂分为以下4组：组A，不含氧化锆填料组(对照组)；组B，含未处理的氧化锆组(ZrO2)；组C，含MDP处理的氧化锆组(MDP-ZrO2)；组D，含PENTA处理的氧化锆组(PENTA-ZrO2)。各组树脂的详细组分见表1。

1.4 扫描电镜(SEM)和X线能谱(EDS)

分别取组B、C和D的复合树脂固化后制作成树脂柱，依次使用1 000、2 000、3 000和4 000目的碳化硅砂纸对3组样本进行抛光，清洗、干燥后置于铜台上喷金，采用扫描电子显微镜分别在高、低倍镜下观察所得复合树脂的表面形貌。同时，利用SEM附带的EDS能谱分析3组树脂中Zr元素的分布。

表1 各组复合树脂的成分Tab.1 Composition of resin composites in different groups %

Bis-GMA：双甲基丙烯酸缩水甘油酯；TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯；CQ：樟脑醌；4EDMAB：4-二甲氨基苯甲酸乙酯

1.5 弯曲强度和弹性模量测试

根据ISO 4049的标准[11]，将各组树脂分别填充至尺寸为2 mm×2 mm×25 mm不锈钢模具中，模具上方覆盖聚酯薄膜以降低氧阻聚作用，玻璃板加压，去除多余树脂，后采用光固化灯正反面分别固化20 s。将试件取出后采用电子卡尺测量、抛光、控制试件最终厚度的误差范围小于0.1 mm。每组树脂各制作8个试样，置于37 ℃恒温水浴锅内避光保存24 h。随后将各组试件置于万能试验机上进行三点抗弯强度测试，跨距为20 mm，加载头速率为0.5 mm/min。在万能试验机连接的软件上直接读取各试件的弹性模量值，并按照以下公式计算各试件的弯曲强度：

σf=3FL/2bh2

其中F为施加在试件上的最大弯曲载荷(N)，L为跨距(mm)，b为宽度(mm)，h为厚度(mm)。

1.6 统计学方法

采用单因素方差分析及均值间的Tukey’s post-hoc LSD多重比较方法对抗弯强度数据进行统计分析(SPSS 21.0，SPSS Inc，美国)，以评价2种不同磷酸酯单体MDP和PENTA改性的氧化锆填料对复合树脂的机械性能的影响，P<0.05为差异具有显著性。

2 结 果

2.1 扫描电镜及能谱分析结果

如图2所示，SEM观察发现，当以5%的比例将处理前后的氧化锆填料添加至复合树脂中时，组B、C、D中氧化硅和氧化锆填料分散性均较良好，未见有团聚现象。如图3所示，EDS线谱分析发现，组C、D中检测到的元素比重大小依次为Si、O、Zr；映射结果显示，3种元素分布较为均匀。

图2 含磷酸酯单体处理前后的氧化锆填料的复合树脂的扫描电镜图( ×20 000)

2.2 弯曲强度和弹性模量测试结果

三点抗弯强度的结果见如表2所示，无论添加何种填料以及是否采用MDP或PENTA对氧化锆填料进行表面处理，4组树脂所获得的弹性模量值相当，差异无统计学意义(P=0.132)。组B的三点抗弯强度值较未添加氧化锆填料的组A高(P=0.011)；组C和组D间的三点抗弯强度值无明显差别(P=0.842)，但明显高于组B(P=0.000)，机械性能较佳。

表2各组树脂三点抗弯强度及弹性模量的统计结果

分组三点抗弯强度/MPa 弹性模量/GPaA78.21±4.86c11.27±0.92aB84.37±3.72b11.06±0.57aC100.64±5.32a11.92±1.84aD101.10±4.07a11.92±0.88a

含相同上标字母的数值之间无统计学差异(P>0.05)

3 讨 论

本实验试图采用2种不同的磷酸酯单体对氧化

图3 含磷酸酯单体处理前后的氧化锆填料的复合树脂的X线能谱

无机填料在很大程度上决定复合树脂的机械性能，但过多地添加无机填料会于树脂内部出现团聚现象，从而降低复合树脂的强度[16]，适当的表面处理有助于增加填料的分散性，提高与树脂基质的结合[17]。本实验采用扫描电子显微镜和EDS能谱分析观察了氧化硅和氧化锆填料在树脂内部的分散性以及与填料与有机基质的结合状况。如图2所示，经MDP和PENTA处理后的氧化锆填料和经硅烷处理后的氧化硅填料在树脂内部分散良好。不过，作为对照的未经处理的氧化锆组，复合树脂内部也尚未出现团聚现象，这提示无论是否经过磷酸酯单体的预处理，在以5%的质量浓度将氧化锆填料添加至复合树脂中时，填料可在树脂内部均可达到良好的分散，这也是以往市场上包含氧化锆填料的复合树脂中，尽管氧化锆填料并非经过表面处理，但仍获得了较好的机械性能的原因。我们采用能谱仪分析复合树脂中Si、Zr等元素的分布情况。3组树脂中均检测到Si、Zr、O元素，并且结合映射所示，3种元素在树脂中分布也较为均匀；组C和组D检测到P元素，这说明无论使用哪种磷酸酯单体处理氧化锆填料，添加到复合树脂中后，其引入的P的含量相对于整体质量来讲能够忽略不计，这避免了额外增加成分对材料可能带来的不可控的影响。

弯曲强度是衡量复合树脂机械性能的一项重要指标[18]，故本实验着重研究了添加经MDP和PENTA处理后的氧化锆填料的复合树脂的三点抗弯强度。MDP-ZrO2组和PENTA-ZrO2组三点抗弯强度值无明显差异，但显著高于未处理ZrO2的组A和未添加氧化锆的组B，表明将经MDP和PENTA处理的氧化锆填料与硅烷处理的氧化硅共混后可提高复合树脂的三点抗弯强度，且MDP和PENTA表面改性氧化锆填料的效果相同，提示尽管MDP和PENTA分子结构有一定差别，但在10%的浓度不会对最终的三点抗弯强度产生影响。

弹性模量是决定树脂基材料弹性变形规律的一个特别重要的参数，高弹性模量的复合树脂材料具有良好的抗应力性能[19]。4组树脂均获得较高的弹性模量值，组间未见有明显差别，提示添加MDP和PENTA改性前后的氧化锆作为填料不会影响复合树脂的弹性模量。此外，研究表明，高弹性模量的复合树脂材料可降低因高咬合复负荷而导致的充填式牙尖的移动，减少复合树脂与牙齿界面的破坏[20]。因此，添加经MDP和PENTA改性后的氧化锆作为填料的复合树脂在获得了较高的弯曲强度的同时也保持了相当高的弹性模量。

通过上述分析，我们认为磷酸酯单体PENTA预处理氧化锆填料后添加至复合树脂中也可提高树脂材料的机械性能，且改性效果与MDP无差别。此外，磷酸酯单体改性氧化锆填料与氧化硅填料直接共混方法简便，利于产品化推广，为牙科包含氧化锆填料复合树脂机械性能的进一步提高提供了一条可行途径。