贵州省典型中药制药企业VOCs排放特征与健康风险评估

冉雨润　李金娟　何振　苟银寅　欧阳雨川　李晨

摘 要：中药材原料在醇提、发酵、醇沉等环节气体间的相互反应生成的挥发性有机气体（VOCs）对环境和人体健康产生影响。本研究采用SUMMA 罐采样-二级冷阱浓缩-GC/MS方法，研究了贵州省典型中药制药企业在提取、浓缩阶段VOCs的排放特征，对比分析了西药企业产排VOCs污染水平，并进行了健康风险评估。结果表明：中药、西药制药企业分别检测出64和106种挥发性有机气体，总挥发性有机气体（TVOCs）浓度为56.45～1 361.66 g/m3;中药制药企业主要物质为二氯化碳、环己烷、1，2-二氯乙烷，以烷烃、含氧有机物和恶臭类物质为主，占比76.42%，西药制药企业主要物质有二氯甲烷、丙酮、甲苯，异戊烷，烷烃和苯系物占比达到83.72%;中、西制药企业致癌风险值均介于1×10-6～1×10-4之间，具有潜在致癌风险，与西药企业相比，中药企业非致癌风险指数较小;中药制药产排VOCs的OFP在2.93～33.54 g/m3之间，芳香烃（甲苯）是中药制药产生的VOCs中对臭氧生成贡献最大的关键活性组分。

关键词：中药制药企业;挥发性有机物（VOCs）;排放特征;健康风险评估;臭氧生产潜势

中图分类号：X511

文献标识码： A

目前，我国城市大气颗粒物污染控制效果显著，然而在很多城市，尤其是夏季，O3取代PM2.5成为首要污染物。而VOCs是形成PM2.5和O3的关键前体物[1]，以VOCs为首的一次污染物，其化学反应过程主导着城市地区光化学烟雾的形成，对城市地区灰霾和光化学烟雾等复合型大气污染的形成有着至关重要的影响[2]。氯乙烯、环氧乙烷、二氯甲烷等部分VOCs还被证实为致癌物质，危害人类身体健康[3-5]。随着制药行业的发展，周边空气污染投诉事件频发，居民身体健康受到威胁。贵州是我国四大地道药材产区之一，中药产业已被贵州省列为重点扶持产业。中药制药过程可分为药材预处理、中间体（浸膏）生产、成型工艺三步，常用工艺包括：醇沉、醇提、浸提、蒸馏、萃取等，中藥废气在这些环节中可相互反应[6-7]，中药制药产生的废水COD普遍较高，含可挥发性物质，部分VOCs从污水中溢出，形成挥发性有机废气[6， 8， 9]。

目前我国对于中药制药行业VOCs排放特征的文献鲜有报道，因此本文研究了贵州省典型中药制药企业在提取、浓缩阶段VOCs的排放特征，计算了臭氧生成潜势，并对其进行了健康风险评价，因此研究结果对于了解中药制药行业VOCs的排放特征及对人体健康的影响具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区域与样品采集

研究区域位于贵州省清镇市医药工业园区，该区域属于副亚热带湿润温和气候区，累计年均气温为14.1 ℃，年平均风速为2.7 m/s，常年主导风向为东北风，年平均相对湿度为81%。区域内有6家制药工业企业，本次研究选取其中一家典型中药制药企业为研究对象，其主要产品是作为贵州特产和贵州三宝之一的杜仲为原料的颗粒药品，年产量达20万kg/a。同时监测其中一家西药企业生产车间的挥发性有机气体排放情况，来对比中药企业的VOCs排放水平。两家制药企业均建有符合GMP规范要求的片剂、胶囊剂、颗粒剂、小容量注射剂、酊剂生产线，并完整配套了生产、检验和辅助设施和设备，上榜贵州百强企业名单，从产品、规模、生产工艺均具有贵州省制药企业典型性。分析制药企业工艺流程和排污节点，将采样点布设于中药企业的厂界环境和废液口上方以及西药企业车间，各采样点位见表1。样品均采用2 L SUMMA罐配合限流阀进行3 h连续采集，同时记录采样现场的风向、风速、温度、湿度等气象条件。本研究介绍了贵州省典型中药制药企业杜仲颗粒药品的主要生产工艺流程，进行排污节点分析，并以此确定

4个无组织排放采样点，在西药制药企业车间和相对清洁的省控点（对照点）分别设置1个采样点，采样点的布设见表1。用SUMMA 罐配合限流阀进行采样，样品采集符合DB11/T 1484—2017《固定污染源废气挥发性有机物监测技术规范》要求。

1.2 样品预处理与测试方法

分析检测系统为双气路设计，主要包括三部分结构：超低温制冷装置、预浓缩系统、配有MS和FID双检测器的气相色谱系统（ENTECH，美国）。VOCs样品通过自动进样器（Entech7016）进入TH300B的气路分流装置，分两路进入预浓缩系统中。气路I和气路II的样品首先经过除水管，去除样品中的水蒸气，避免其对分析检测的影响，气路I在除水之前还需要再经过除CO2管，去除样品中的CO2避免干扰对丙烷等物质的分析;然后经过捕集阱，利用超低温系统（-160 ℃）捕集VOCs组分，加热解析后进入气相色谱分析系统，气路I通过PLOT（Al2O3/KCl）柱进行分离，利用FID进行检测，其检测的组分主要是C2—C5的碳氢化合物;气路II通过DB624柱进行分离，利用MS进行检测，其检测组分主要是C5—C10的碳氢化合物、卤代烃和含氧有机物。试验样品的检测在南京天朗环境检测有限公司完成。

1.3 健康风险评价方法

本研究采用美国环境保护署（US.EPA） 的健康风险评价方法对监测数据进行评估。致癌风险评价由风险指数R表征，主要计算通过呼吸进入到人体的挥发性有机物引起的致癌风险。非致癌风险是指由于暴露于危险环境中导致的长期摄入量与参考剂量的比值，用非致癌风险指数 （hazard index， Hi） 表征[10]。计算方法如下[11-14]：

2 结果与讨论

2.1 VOCs组分与分布特征

2.2 健康风险评估

取表3化合物的毒理特性，对中药企业厂界、废液口和西药企业VOCs进行健康风险评估。

中药企业厂界VOCs致癌风险指数为4.387×10-6～6.506×10-6;而废液口VOCs致癌风险指数高于厂界，为1.335×10-5～1.589×10-5，1，2-二氯乙烷为主要贡献物质，1，2-二氯乙烷在废液口上方浓度明显高于厂界，中药废水COD含量普遍高，比厂界环境更有利于1，2-二氯乙烷富集，且存在有其他VOCs相互反应生成1，2-二氯乙烷的情况。西

烃类物种，其贡献率为36.3%。据此推断，中药生产产生的VOCs中对臭氧生成贡献最大的关键活性组分是芳香烃。

3 结论

（1）VOCs浓度大小特征表现为中药企业废液口中药企业厂界Symbol～@@对照点，提取工艺浓缩工艺，中药制药TVOCs浓度介于56.45～119.23SymbolmA@g/m3之间。

（2）中药制药产生的恶臭类物质主要为二硫化碳和苯乙烯，恶臭物质厂界值较低，主要富集在废液口位置。

（3）中药制药致癌风险指数低于西药制药，但均介于1×10-6～1×10-4之间，具有潜在致癌风险，其中1，3-丁二烯和苯乙烯为致癌性物质，在制定中药制药行业VOCs排放标准中应该加以严格控制。

（4）中药制药产排VOCs的OFP在2.93～3354SymbolmA@g/m3之间，芳香烃（甲苯）是中药制药产生的VOCs中对臭氧生成贡献最大的关键活性组分。

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（责任编辑：于慧梅）