糕点中酸价检测的不确定度评定

王振华

摘 要：依据GB 5009.229-2016第二法冷溶剂自动电位滴定法，确定糕点中酸价测定的不确定度来源，建立不确定度评定方法，计算各分量的相对标准不确定度，测得扩展不确定度为U=0.042 mg·g-1。糕点酸价测定中测量重复性及樣品的不均匀性是产生不确定度的主要来源。

关键词：不确定度;酸价;糕点

Abstract：According to GB 5009.229-2016 Article ⅡCold Solvent Automatic Potentiometric Titration ， the study aims to determine the sources of uncertainty in the acid value determination in pastry， and to establish an evaluation method of uncertainty to provide the basis for the accuracy and reliability of the test results. the relative standard uncertainty of each component was calculated. The measured expanded uncertainty was U=0.042 mg·g-1. The main source of uncertainty in the determination of acid value in pastry is measurement repeatability and non-uniformity of samples.

Key words：Uncertainty; Acid value; Pastry

因为生活节奏的加快，生活水平的提升，糕点在人们生活中占据着举足轻重的地位。酸价是糕点检测中的高风险检验项目，糕点中脂肪的质量可由酸价直接表现出来，酸价值越小，则表明糕点的质量越好[1]。GB 7099-2015中明确规定了酸价不得大于5 mg·g-1[2]，但当酸价过高时，会使人感觉肠胃不适，导致腹痛、腹泻等疾病，还会对肝脏等器官造成损害，对人们的身体健康造成危害[3]。

GB 5009.229-2016中阐述了酸价的3种检验方法：第一法和第三法适用于食用油脂样品的检测;第二法为冷溶剂自动电位滴定法，除适用于食用油脂样品的检测外，还可用于含油食品中油脂的检测[4]。糕点中不确定度的评定依照第二法开展进行评估。

不确定度常用来表示实测值与真实值的偏离程度，值越小越接近，值越大越远离[5];它也是评价检测结果非常重要的指标[6]，不但能反映出检测水平的高低，而且能增加检测结果的判定可靠性[7-8]，同时也增强了测量结果之间的可比性[9]，最终影响到检验样品是否合格的判定[10]。为更好地评价检测结果，有必要进行不确定度评定，目前对食用油中酸价测定不确定度评定的报道较多[11]，在众多文献资料中未见到糕点中酸价不确定度的报道。本试验通过建立糕点中酸价的评定方法，为检测人员提供参考，同时提供一种质量监督手段[12-14]，以提高测定结果的可靠性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

优点小米蒸切块蛋糕（原味）：漯河优点食品有限公司;石油醚、异丙醇：天津市富宇精细化工有限公司;无水乙醚、氢氧化钾：天津市科密欧化学试剂有限公司;酚酞（C20H14O4）：天津市风船化学试剂科技有限公司;邻苯二甲酸氢钾（工作基准试剂）：天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

T960自动电位滴定仪：济南海能仪器股份有限公司;ML204T/02分析天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司;FCL6-20旋转蒸发仪：山东海能科学仪器有限公司;10 mL滴定管：德国witeg;FP3010食品加工机：德国博朗。

1.3 样品处理及测定

糕点中油脂的提取及其检测方法见GB 5009.229-2016第二法。自动电位滴定仪工作参数见表1。

2 测量不确定度

2.1 建立数学模型

2.1.1 食品中酸价含量的数学模型

2.1.2 相对标准不确定度

3 结果与分析

3.1 糕点不均匀性带入的不确定度分量urel（样）

因为糕点中不同部位、不同个体包装中酸价含量差异都较大，所以糕点样品不均匀性引入的不确定度分量应该在考虑范围内。制备过程主要包括四分法取样、缩分、粉碎等，制备得到6个糕点试样，分别按照标准测定酸价含量，测定结果见表2。

3.2 测量重复性带入的不确定度分量urel（XAV）

选取6个糕点试样中酸价含量适中的试样5进行平行测定，测量结果见表3。

3.3 糕点试样称量过程带入的不确定度分量urel（称量）

糕点试样称量会带入两部分分量，一部分为称量重复性（已包含在测量重复性中）、另一部分为天平示值误差，故只考虑天平带入的分量。天平示值误差检定为0.5 mg（k（称量）=）。

糕点试样称样量为10 g，则相对标准不确定度为urel（称量）=0.000 288 7/10=0.000 028 87。

3.4 自动电位滴定仪带入的不确定度分量urel（仪）

查阅检定证书，可得扩展不确定度为U=0.02 mv（k=2），在测试电位为880 mv，则相对标准不确定度为：

3.5 标准滴定溶液配制过程带入的不确定度分量urel（标）

3.5.1 邻苯二甲酸氢钾纯度P引入的相对标准不确定度urel（p）

邻苯二甲酸氢钾是KOH溶液标定时使用的基准物质，纯度范围是：99.95%～100.05%，则纯度为P=1±0.000 5，其区间半宽度αP=0.000 5，服从均匀分布，可得包含因子kP=。标准不确定度为：

3.5.2 称量带入的不确定度分量urel（m）

（1）對邻苯二甲酸氢钾进行8次重复性称量，结果见表4。

3.5.3 移取过程带入的不确定度分量urel（v50）

配置邻苯二甲酸氢钾时，需要移取50 mL的无CO2的蒸馏水，移液管允许误差为0.025 mL（校准证书），按三角分布计算kv50=，uv50=0.025/=0.010 21，则相对标准不确定度为：

3.5.4 氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定过程产生的相对标准不确定度urel（v25）

标定时使用滴定管（25 mL）的允许误差为0.031 mL，按三角分布进行计算，uv25=0.031/=0.012 66，相对标准不确定度为：

3.5.5 标定重复性带入的不确定度分量urel（rep）

标定时采取2人8平行，所得数据结果见表5。

3.6 合成标准不确定度及扩展不确定度

4 结论

糕点中酸价最终不确定度U=0.042 mg·g-1，XAV=（1.6±0.042）mg·g-1。根据不确定度各分量占比，测量重复性、样品的不均匀性占比最大是最大影响因素。

测量重复性主要有实验人员操作、仪器波动、移液器移液和天平称样等重复性过程产生，可通过增加平行样的测定次数，使用检定合格的分析天平和玻璃量器，严格遵守实验操作步骤和仪器操作规程，以降低其引入的不确定度[15]。样品的不均匀性主要是由糕点类样品的特殊性质决定的，可通过增大抽样数量、多次四分法来降低其带入的不确定度分量。

在实际检验检测工作中，检验人员应当根据实验室的具体条件和仪器设备，寻找在检验检测过程中造成可疑结果的主要因素，可通过增加实验人员操作的熟练程度，使用检定合格的仪器设备和玻璃量器，严格遵守实验操作步骤和仪器的操作规程，以降低其引入的不确定度。不确定度及主要影响步骤可以为内部控制、能力验证等提供内部质控手段[16-17]，为检验结果的可靠性提供依据。

参考文献：

[1]陈丹萍，陈彩彦，杨富春.食用植物油中酸价测量结果的不确定度评估[J].广州化工，2011，39（9）：126-127，134.

[2]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB 7099-2015食品安全国家标准糕点、面包[S].北京：中国标准出版社，2015.

[3]李江红.食用植物油中酸价测量结果的不确定度评估研究[J].现代食品，2017（2）：67-68.

[4]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.

GB 5009.229-2016 食品安全国家标准 食品中酸价的测定[S].北京：中国标准出版社，2016.

[5]Cox M G，Siebert B R L.The use of a Monte Carlo method for evaluating uncertainty and expanded uncertainty[J].Metrologia，2006，43（4）：S178.

[6]罗泰军，刘兆霖.对测量有色复合油油脂酸价时不确定度的研究[J].当代医药论丛，2015，13（13）：178-179.

[7]Rubino M，Milin S，Onofrio A，et al.Measure-ment of δ13 C values of soil amino acids by GC–C–IRMS using trimethylsilylation： a critical assessment[J].Isotopes Environ Health Study，2014，50（4）：1-15.

[8]秦楚君，孙文佳，汪廷彩，等.白兰地中酒精度测量的不确定度评定[J].食品安全质量检测学报，2019，10（13）：4170-4173.

[9]赵建勇，米晓丽.冷溶剂指示剂滴定法测定葵花籽油中酸价不确定度评价[J].广州化工，2017，45（16）：131-133.

[10]Hall B D.Monte Carlo uncertainty calculations with small-sample estimates of complex quantities[J].Metrologia，2006，43（43）：220.

[11]张 晶，钟宏星，曾史俊，等.食品中油脂的酸价的不确定度的分析[J].食品安全质量检测学报，2018，9（21）：5570-5575.

[12]陈 睿，束 彤，马明芳，等.GPC-GC/MS法测定食用油中17种邻苯二甲酸酯的方法及其不确定度评估[J].化学通报，2014，77（5）：477-480.

[13]Gabriela K S，?rpád A.Distribution of pesticide residues in soil and uncertainty of sampling[J].Journal of Environmental Science & Health.part.b Pesticides Food Contaminants & Agricultural Wastes，2017，52（8）：557-563.

[14]谭秀慧，杨洪生，任 娣，等.GFAAS法和ICP-MS法测定水产品中铅含量的不确定度评定[J].食品研究与开发，2020，41（7）：182-187.

[15]Mercedes M F，Margarita J T，Antonia G F，et al.Determination of organochlorine compounds in human biological samples by GC-MS/MS[J].Biomedical Chromatography： BMC，2004，18（2）：102-111.

[16]Saari E，Permki P，Jalonen J.Evaluating the impact of GC operating settings on GC–FID performance for total petroleum hydrocarbon （TPH） determination[J].Microchemical Journal，94（1）：73-78.

[17]周 雪，吕 琳.滴定法测定玉米油中过氧化值的测量不确定度评定[J].现代食品，2019（15）：163-165.