低温烘烤型汽车面漆固化剂的研究

刘雅娟，孙天鹤，刘大光

低温烘烤型汽车面漆固化剂的研究

刘雅娟，孙天鹤，刘大光

（锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125001）

可低温解封固化的封端型多异氰酸酯作为聚丙烯酸酯型高档汽车面漆的固化剂具有很多优点。对文献中推介的几种性能优异且可低温解封固化的封端剂，选其中两种进行了小试，通过试验确定了较合理的对多异氰酸酯N-3390（HDI三聚体）的氨酯化阶段及封端阶段的反应条件，尤其是通过选择合适的混合溶剂克服了面漆溶液低温下放置出现结晶颗粒的问题，并通过采用合适的小分子二元醇对三聚体增韧改性，克服了漆膜固化后韧性和抗冲击性不足之处。小试产品封端的多异氰酸酯作为聚丙烯酸酯型面漆固化剂，经自检及协作方初步检验，具有低温可固化性，且主要力学性能、使用性能达到指标要求。

汽车面漆；低温烘烤；封端型多异氰酸酯；节能环保

近年来，我国汽车制造业取得骄人的业绩，然而高档汽车面漆几乎全部依赖进口的局面依然没有改变。无论是成品漆还是主要原材料，如脂肪族多异氰酸酯、一些高品质的封端剂等在国内几乎是空白，进口货也难以入手，甚至作为主要原料的羟基聚丙烯酸酯也多采用进口产品。相对于其他汽车用化学品的国产化开发进程，面漆的研发显得力度不够。

据业内人士的见解，当前能够开发出可低温解封固化的烘烤型丙烯酸酯面漆符合节能环保理念，具有一定的竞争力，尤其是开发出低于120 ℃，如在100 ℃，甚至90~80 ℃可以短时间固化的汽车面漆具有一定的挑战性。

1 实验依据文献总结

在关于可低温解封的面漆固化剂用封端剂的众多文献中，选择了几篇作为参考重点。文献中罗列了许多低温烘烤型封端剂，包括二异丙胺、丙二酸二酯类等活性亚甲基化合物，甲乙酮肟，吡啶酚类，三氮唑类等，但其中肟类、二异丙胺及DEM（丙二酸二乙酯）等都有烘烤泛黄，解封下来的封端剂挥发产生难闻或有毒气体，低温固化性能不足等缺点，又如用1,2,4-三氮唑封端的HDI及IPDI的三聚体（如Z-4470、N-3390）作为固化剂，不仅会导致面漆黏度高，且低温时会出现结晶，影响涂装施工，故这些都不是面漆的理想用料。依据上述文献的见解，各方面性能优秀的适合汽车面漆的低温解封固化的封端剂有3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑（triazole）、3,5-二甲基吡唑（pyrazol）及叔丁基苄基胺。例如在文献（2）中肯定了三氮唑类和吡唑类封端的多异氰酸酯是最适合于低变黄烘烤漆，尤其推崇 3,5-二甲基-1,2,4-三唑，它可制得光泽度好、油漆工艺性极佳的光亮漆；在文献（3）中，把3,5-二甲基吡唑评价为可用于高质量的汽车漆，代表当今高质量单组分汽车漆的标准；而叔丁基苄胺的烘烤温度会比标准封端剂，即3,5-二甲基吡唑（DMP）低20 ℃，且热变黄性也与DMP不相上下，有低于20 Hazen的雾度，油漆工艺性能如耐化学品性、摆锤硬度也与DMP可匹比，用这一新颖的封端剂封蔽的HDI三聚体Desmodur(德士模都)N-3300 (N-3390)及IPDI三聚体Z-4470产品有比用DMP封蔽的对应产品少许低的黏度，所用催化剂量仅为DMP的五分之一，光泽度及Reflow也与DMP处在同一水平上。该文献中给出叔丁基苄胺在无催化剂时解封温度为110 ℃，而在DBTDL催化剂下可为90 ℃，在同文献中给出的标准封端剂DMP在DBTDL催化下其交联固化温度为109 ℃，而在异辛酸铋催化下为97 ℃；又在文献（1）中也曾谈到，几乎所有的体系都会由于添加催化剂而使解封固化开始的温度下降，其中3,5-二甲基吡唑竟下降40 ℃以上。另外在文献（3）中还谈到一种有潜力的三氮唑型封端剂，即1-羟甲基-1,2,4-三氮唑，它在无催化剂时交联固化温度为106 ℃，而在有催化剂时为81 ℃。我们认为，如能恰当地运用好催化剂的品种与剂量（浓度），后者在80~90 ℃解封固化是完全可能的。总之，上述4种封端剂可以满足贮存稳定性、低温固化性及油漆综合性能的兼顾。不妨定位如下：3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑作为120~140 ℃可固化的封端剂；3,5-二甲基吡唑作为110~100 ℃可固化的封端剂；叔丁基苄胺作为100~90 ℃可固化的封端剂；1-羟甲基-1,2,4-三氮唑可能作为90~80 ℃解封固化的封端剂。

2 检测方法

2.1 面漆耐化学品及耐碱性试验

将涂漆的电泳漆片或马口铁片在设定的温度下，如用叔丁基苄胺封端的固化剂配制的面漆（4﹟）在90 ℃，而用DMP为封端剂的面漆（5﹟）在100 ℃分别烘30 min（于恒温鼓风烘箱中）令其充分固化成膜，分别浸于甲苯及0.1 mol/L的NaOH稀碱液中，常温浸泡7 d后取出冲洗晾干，考察其浸泡后有无变化。

2.2 漆膜硬度

用铅笔（中华铅笔2H级）划线测试，看有无划痕。依GB-6739-86。

2.3 漆膜柔韧性测试法

依GB-1731-79。或将涂覆漆膜的马口铁片（25×120×0.2～0.3 mm）绕固定在支架上的Ø1 mm的钢丝弯折180 °，观察漆膜有无裂痕或破碎。

2.4 漆膜的附着性试验（划格法）

依GB-9286-88。

2.5 漆膜耐冲击性测定法

按照GB-1732-79（因条件有限，此项不能自检）。

2.6 反应全程异氰酸根百分含量测定

采用甲苯二丁胺化学滴定法。

3 封端固化剂的合成

3.1 几点说明

在文献（2）中，直接用IPDI三聚体Z-4470或HDI的三聚体N-3390加以封端，且认为N-3390更好，我们将这两种多异氰酸酯封端后所制得的羟基丙烯酸酯树脂的固化剂组分，经协作方——安邦涂料公司配制面漆加以评价，两者的柔韧性均不能满足要求，N-3390柔韧性稍好些，于是我们将N-3390分别用几种小分子二元醇增韧改性，确定用二甘醇改性效果最佳。

该文献也曾提示：用此两种三聚体的三氮唑型封端体MPA溶液作为固化剂，在低温时出现结晶，导致无法施工。我们在试验中按国内业界经验采用甲苯-醋酸丁酯为溶剂，黏度低，利于喷涂施工，但也遇到结晶问题。经试验，在甲苯-醋酸丁酯混合溶剂中加入适量环己酮，则固化剂组分溶液不再出现结晶。

3.2 合成步骤

3.2.1 氨酯化（增韧改性）阶段

先将一定量的N-3390加入反应釜，再加入一定量的混合溶剂，N2保护，搅拌升温，加一滴稀释后的DBTDL催化剂，维持恒温在87~88 ℃，此间将计算量的二甘醇及混合溶剂分多次在30 min内加入反应釜，每次加入都有明显温升，由总物料算出理论NCO％=7.73％，连续反应1.5 h，取样测反应液NCO％含量为7.78％，再反应50 min，又取样测NCO％=7.39％，依此计算得需封端剂叔丁基苄胺（M=163）49.3 g。

3.2.2 封端阶段

将釜温降到60~62 ℃，边搅拌边将所需封端剂及少量混合溶剂分几次历时0.5 h加入反应釜，再继续搅拌反应1 h，取样测NCO％=0，此固化剂溶液编号为4﹟固化剂。此样品当量浓度经计算为0.125当量/100 g，树脂含率（封端后）=62.1％。

我们在自检时使用丙烯酸树脂为A-1570（锡山市江南阿科力树脂有限公司），由其标称羟基含量4.3％，计算得A-1570的当量浓度为0.177当量/100 g。羟基丙烯酸树脂为A-870（Desmophen A-870 Bayer AG)羟基含量与A-1570基本一致，当量浓度相近。按同法，将封端剂换成3,5-二甲基吡唑（DMP）（M=96），封端温度为70±1 ℃，封端前（即氨酯化反应完成）检出NCO％=7.41％，需DMP 29.3 g（过量2％加入），该固化剂溶液试样当量浓度为0.138当量/100 g，其树脂含率（封端后计）为58.6％，标名为5﹟固化剂。

4 性能检测

4.1 4#固定剂液自检配方

4#固定剂液，1.00 g；A-1570，0.706 g；稀释剂环己酮，1.00 g；催化剂DBTDA(5％)，约0.013 g。烘烤条件：90 ℃，30 min。

4.2 5#固定剂液自检配方

5#固定剂液，1.00 g；A-1570丙烯酸树脂，0.80 g；环己酮，0.70 g；催化剂DBTDA(5％)，约0.013 g。烘烤条件：100 ℃，30 min。

自检结论：耐化学品（甲苯）、耐碱性、铅笔硬度、柔韧性、附着力、低温固化性均优秀，耐冲击性未自检。

4.3 实验目的

考察封闭异氰酸酯1#-4#样品的解封温度及常规性能。

4.4 实验思路

根据封闭异氰酸酯1#-4#样品的NCO含量设计配方，在相同施工和烘烤条件下考察解封温度及常规性能。

4.5 实验过程

因为封闭异氰酸酯1#-4#样品的NCO含量基本一致，故采取如下配方。

表1 实验配方

4.6 实验结果

检测的4#样在100 ℃、30 min烘烤条件下（DBTDL为催化剂）所得性能是很不错的，何况在配方及催化剂的选择方面还存在最佳化空间，按同样的检验配方，在90 ℃、30 min 烘烤条件下，5#样（用DMP代替叔丁基苄胺作封端剂）性能不如4#样，但在100 ℃、30 min 烘烤条件下，检测结论是柔韧性和附着力都不成问题，而硬度和抗冲击力也都能合格。上述结论基本符合我们对其使用场合的定位。

表2 配方4实验数据

5 结束语

如能实现HDI（包括其三聚体）及上述几种封端剂的国产化，可以大幅降低封端固化剂的成本。另外依文献（7）上述封端剂也可与其他含羟基的树脂配伍，例如氟碳树酯、聚酯树脂、聚醚树脂等，广泛应用在建筑等其他领域，同样显示出节能环保优势。

［1］住友拜耳聚氨酯株式社（日）[J]. 涂装工学，1997，32（8）:324-330.

［2］Bayer AG.DE-19631269A1. 1998-02-08.

［3］www.coatings.de.FARBE＆LACK.109 Jahrgang 12/2003.

［4］旭化成工业株式会社.特开平10-147627.1998-06-02.

［5］日本聚氨酯工业株式会社.特开平3-17116.

［6］Mobay Chemical Corporation .USP 4518522.

［7］王军，蒋晓辉. 封闭多异氰酸酯在氟碳涂料中的应用[J]. 现代涂料与涂装，2004（6）：1-2.

Study on Curing Agent of Low Temperature Baking Automobile Finish

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（Jinxi Research Institute of Chemical Industry, Liaoning Huludao 125001, China)

Blocked polyisocyanate as curing agent for high-grade poly-acrylic automotive finishes has many advantages. In this paper,two end-blocking agents capable of being deblocked and cured at low temperature were selected from several performance excellent end-blocking agents recommended in the literatures, suitable reaction conditions for urethane stage and end-capping stage of polyisocyanate N-3390 (HDI trimer) were determined through experiments, especially the problem that crystalline particles appeared in the solution during placing at low temperature was overcome through selecting suitable mixed solvent.By adopting a suitable small molecule diol to toughen and modify the trimer, the disadvantages of toughness and impact resistance of the paint film after curing were also overcome. Product tests showed that blocked polyisocyanate as curing agent had low temperature curability, and main mechanical properties and serviceability reached the index requirements.

automotive finishes; low-temperature baking; blocked polyisocyanate; energy-saving and environmental protection

2020-01-14

刘雅娟（1965-），女，高级工程师，辽宁省葫芦岛市人。

TQ630.7

A

1004-0935（2020）05-0472-03