不同改性剂对氯氧镁水泥耐水性能的改善及其机理研究

腾 娜

不同改性剂对氯氧镁水泥耐水性能的改善及其机理研究

腾 娜

（沈阳建筑大学材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110168）

采用磷酸、尿醛树脂、苯丙乳液三种不同改性剂对氯氧镁水泥进行改性，实验采用单掺改性剂的方法，研究并对比了无机改性剂和有机改性剂对氯氧镁水泥的强度以及软化系数的影响，并通过XRD分析了改善机理。结果表明，当磷酸掺量为0.6%时，软化系数可达到1.38；尿醛树脂掺量为25%，软化系数可达到1.11；而掺入苯丙乳液，可以小幅度地提高氯氧镁水泥的软化系数；从整体效果来看，无机改性剂对氯氧镁水泥耐水性能的改性效果优于有机改性剂的。

氯氧镁水泥；耐水性；磷酸；苯丙乳液；尿醛树脂

氯氧镁水泥（Magnesium Oxychloride cement）于1876年由法国科学家Sorel发明，所以又称Sorel水泥[1]。氯氧镁水泥有优异的力学性能，不仅可以在自然条件下养护，而且水化硬化时间短， 良好的耐磨性，防火等级和保温隔热性能。但是氯氧镁水泥在性能上有不足之处，氯氧镁水泥处于潮湿环境中会出现返卤泛霜等现象，这些现象的反复出现，会导致氯氧镁水泥体积稳定性差，尤其在我国南方地区，不宜大面积使用氯氧镁水泥。因此要推广氯氧镁水泥的使用， 必须改善氯氧镁水泥的耐水性能。氯氧镁水泥硬化体主要是518相和318相交叉而成的网状结构，并且5相和3相不能稳定存在，结晶接触点的溶解度大，在水的作用下，导致硬化体水解[2,3]。因而导致硬化体在水中的强度下降。所以有许多学者对氯氧镁水泥展开了大量的研究。

常见的氯氧镁水泥改性剂大致可以分为3类，有机改性剂、无机改性剂以及矿物质改性剂。常见的无机改性剂为磷酸盐或可溶性磷酸[4,5]，其作用机理为磷酸根与镁离子发生反应，生成不溶性物质包裹在氯氧镁水泥周围，减少水化物相与水继续反应。常见的有机改性剂为苯丙乳液、尿醛树脂等[6,7]，其作用机理是在水泥表面形成薄膜，阻止水化产物与水继续反应。常见的矿物掺合料有硅灰、粉煤灰等[8,9]，其作用机理是，矿物掺合料可以提高氯氧镁水泥的密实性，改善氯氧镁水泥抗渗性，从而阻止水化产物与水继续反应。

大量的试验研究表明[10]，为了避免氯氧镁水泥制品性能上的先天不足，为氯氧镁水泥选取合理的配合比至关重要。在参考了大量的文献，结合实验条件选取改善效果较好的有机以及无机改性剂对比改性效果。所以本文通过掺入磷酸和聚合物乳液尿醛树脂以及苯丙乳液对比其改善氯氧镁水泥的耐水性。本文在改性剂的掺量上做了调整，结果表明对于耐水性的改善，磷酸大于尿醛树脂大于苯丙乳液。

1 实验部分

1.1 原材料

（1）轻烧氧化镁：实验用的轻烧MgO属于纯工业级，菱镁矿(主要含MgCO3)工业炉约800 ℃煅烧、破碎和研磨成大小不同的颗粒，颜色为浅黄色。轻烧MgO的化学成分分析如表1。

（2）氯化镁（MgCl2·6H2O）属于工业纯级别，由沈阳市东兴化试剂厂生产，含量达98. 0%；氯化镁的化学成分分析见表2。

表1 氧化镁化学成分

表2 氯化镁化学成分

（3）磷酸：分析纯，含量≥85%，为无色、无嗅、黏稠液体。

（4）自来水、苯丙乳液、尿醛树脂。

1.2 配合比设计

基于前期大量实验确定最佳摩尔比见表3。

表3 氯氧镁水泥配合比设计

1.3 试样制备

称取氯化镁溶于水中，配置氯化镁溶液，静置至氯化镁全部溶解，称取氧化镁于搅拌锅中，称取磷酸溶于氯化镁溶液中，搅拌好后倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中。试块分为两批，在常温常湿（温度25 ℃，相对湿度65%）下分别养护7天、再浸水7天，养护28天，再浸水28天。测试其抗压强度。基体强度按照 GB/T 17671—1999 《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》标准规定的方法进行检测。软化系数参考JG/T1169—2005《建筑用轻质条板》中测定方法进行，软化系数：

=1/0（1）

式中：1—— 泡水7 d的抗压强度平均值；

0——试件的7 d抗压强度平均值。

分别单掺磷酸、苯丙乳液，尿醛树脂来改善氯氧镁水泥的耐水性，不同龄期的抗压强度与不同掺量改性剂（改性剂与MgO的质量百分比）改善氯氧镁水泥耐水性。

通过DX-2000X射线衍射仪对试样进行X射线衍射分析，从而测试试样中物相的组成，进一步分析氯氧镁水泥强度倒缩，耐水性差的原因，进一步对氯氧镁水泥的改性机理进行分析。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

磷酸掺量分别为0、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%，不同掺量的磷酸改性氯氧镁水泥力学性能见图1。苯丙乳液掺量分别为0、4%、8%、12%、16%、20%，不同掺量的苯丙乳液改性氯氧镁水泥力学性能见图2。尿醛树脂掺量分别为0、5%、10%、15%、20%、25%，不同掺量的尿醛树脂改性氯氧镁水泥力学性能见图3。

从图1中可以看出氯氧镁水泥的强度随着磷酸掺量的增多而逐渐下降。7天的强度比7天浸水的强度要高，未掺加磷酸时氯氧镁水泥的28 d抗压强度为79.5 MPa, 掺入磷酸后会降低氯氧镁水泥的强度，尤其是当掺量为1.2%时，28 d抗压强度为48.5 MPa，比空白样减少了39.0%。

图1 磷酸对氯氧镁水泥力学性能的影响

图2 苯丙乳液对氯氧镁水泥力学性能的影响

图3 尿醛树脂对氯氧镁水泥力学性能的影响

当磷酸掺量超过0.4%时，随着磷酸掺量的增多，28 d浸水强度逐渐高于28 d的强度，当磷酸掺量为0.6%时，28 d浸水强度为87.6，是空白组浸水强度的1.38倍，当磷酸掺量超过0.8%时，28 d的浸水强度逐渐低于28 d的强度。这是由于PO43-的存在，对水泥有缓凝的作用，使得氯氧镁水泥的强度降低

由图2可以看到，未掺加苯丙乳液时氯氧镁水泥的28 d抗压强度为79.5 MPa, 掺入苯丙乳液后会降低氯氧镁水泥的强度，尤其是当掺量为20%时，28 d抗压强度为24.2 MPa，是空白组强度的41.7%。当苯丙乳液掺量为4%时，氯氧镁水泥28 d浸水强度为48.7，是空白组浸水强度的1.25倍，当苯丙乳液的掺量大于8%时，28 d的浸水强度开始低于空白组浸水的强度。这是由于掺入苯丙乳液后，会在水泥表面形成薄膜，阻碍水泥水化。

由图3可知，未掺加尿醛树脂时氯氧镁水泥的28 d抗压强度为79.5 MPa, 掺入尿醛树脂后会降低氯氧镁水泥的强度，尤其是当掺量为15%时，28 d抗压强度为31.8 MPa，是空白组强度的40.0%。当尿醛树脂掺量为20%时，氯氧镁水泥28 d浸水强度为38.9 MPa，是空白组浸水强度的1.12倍，当尿醛树脂的掺量大于20%时，无论是7 d浸水强度还是28 d的浸水强度开始高于空白组浸水的强度。这是由于尿醛树脂使518相的周围产生了高聚物或疏水的保护层，减少了氯离子与水接触[11]，提高了水化物的稳定性。但是掺入尿醛树脂的量越大，氯氧镁水泥的强度越低。

2.2 软化系数

掺入磷酸、苯丙乳液、尿醛树脂后的软化系数见图4、图5、图6。

图4 磷酸对氯氧镁水泥软化系数的影响

由图4可以看出，未掺磷酸的7 d软化系数为0.57, 比28 d的软化系数高出0.08，掺入磷酸后的28 d软化系数，明显高于7d的软化系数，随着磷酸掺量在0~0.6%之间时，随着磷酸掺量的增加，氯氧镁水泥软化系数增加，及耐水性增加，当磷酸掺量达到0.6%时，28天软化系数最高可达到1.38，较空白样增加了182%。这是由于磷酸根离子生成了不溶性的沉淀物并包裹在氯氧镁水泥水化物晶体颗粒表面, 隔绝了水对水化物的作用而产生的。

图5 苯丙乳液对氯氧镁水泥软化系数的影响

由图5可以看出，未掺加苯丙乳液的28 d软化系数为0.47，在苯丙乳液掺量在0~8%的范围内，随着苯丙乳液掺量的增加，软化系数逐渐增大，在掺量为8%时达到最大值0.79。苯丙乳液能改善氯氧镁水泥的耐水性，但是效果不佳，这是由于苯丙乳液中的低聚物不能自发吸附在水化产物晶相表面，无法形成有效的耐水保护膜[12]，不符合使用要求。

图6 尿醛树脂对氯氧镁水泥软化系数的影响

由图6可以看出未掺加尿醛树脂的软化系数为0.49，掺入尿醛树脂后，28 d的软化系数开始高于7d的软化系数，当脲醛树脂掺量为5%时，软化系数为0.67，但随着脲醛树脂掺量的增加，当掺量为20%时，软化系数为1.12。尿醛树脂的掺量越大，软化系数越大。这是由于尿醛树脂不参与氯氧镁水泥水化反应，只是在水泥水化过程中在水化物表面形成防水保护膜[13]，从而提高氯氧镁水泥材料的耐水性。

通过对比有机改性剂和无机改性剂，无论在强度上，还是在软化系数上，都是掺入磷酸最佳，掺入有机改性剂，氯氧镁水泥的强度严重降低，不利于氯氧镁水泥的使用。

2.3 磷酸、苯丙乳液、尿醛树脂改善氯氧镁水泥耐水性的机理分析

从XRD图中可以看出，掺加磷酸后，氯氧镁水泥中的游离MgO明显减少，出现少量Mg(OH)2，并且518相水化更加彻底，且存在的MgO衍射峰明显增大。所以，磷酸改性氯氧镁水泥的耐水性，是由于“吸附-配位”效应，在5相晶体表面形成了一些无定型的Mg-O-PO（OH）胶凝物质，在浸水阶段阻碍了水与5相接触[14]，防止了5相晶体的水解，保证了氯氧镁水泥晶体强度的存在，进而有效地提升了水泥本身的耐水性能。这些无定型物质的形成，抑制了磷酸镁晶体的生成。

图7 空白组与改性组XRD对比图

从XRD图中可以看出, 掺加苯丙乳液后, 会生成Mg(OH)2, 而Mg(OH)2具有疏松的层状结构, 遇水后容易膨胀, 不利于水泥的稳定性, 使得整个氯氧镁水泥体系不是一个完整的连续结构[15], 氯氧镁水泥浸水后的强度、抗渗性和耐水性都受孔隙率的影响[16], 因为被侵蚀物质和水在水泥的空隙中移动, 不利于氯氧镁水泥体系的整体性, 因为掺入苯丙乳液后, 苯丙乳液会包裹在团聚的水泥颗粒表面, 阻止水泥水化反应, 从而降低材料的强度。也会产生大量的孔隙。试验结果表明, 苯丙乳液改性氯氧镁水泥耐水性效果较差, 必须进一步改进工艺加以研究。

从XRD图中可以看出, 掺入尿醛树脂后, 会生成Mg(OH)2, 并且MgO水化更彻底。这是由于尿醛树脂和氯氧镁水泥浆体混合后, 尿醛树脂在水泥浆体中分散均匀, 水泥水化开始后, 水化产物和为水化的物质的表面会沉积部分尿醛树脂颗粒, 随着水化反应的进一步进行, 水分开始减少, 吸附在物质表面的尿醛树脂颗粒开始凝聚,这时候的尿醛树脂与水化产物形成相互穿透的复合结构。尿醛树脂形成的薄膜能够阻止水化物中氯离子与水的反应[17-18], 从而提高了水泥结构的稳定性, 改善了氯氧镁水泥的耐水性能。

3 结 论

（1）磷酸能提高氯氧镁水泥的耐水性，当掺量为0.6%时，耐水性最强。但同时也起到了缓凝的作用，会降低氯氧镁水泥强度，经试验确定，掺量为0.6%最佳。

（2）苯丙乳液改善氯氧镁水泥的耐水性的效果不佳，掺量较大时甚至起到反作用，强度出现大幅度的下降。

（3）尿醛树脂能有效改善氯氧镁水泥的耐水性。掺量太多, 尿醛树脂颗粒会发生团聚从而阻碍水化反应的进行, 试块的强度会降低, 经试验结果可知，尿醛树脂掺量为20%为最佳。

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Study on the Improvement of Water Resistance of Magnesium Oxychloride Cement With Different Modifiers and Its Mechanism

（School of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168, China）

Three different modifiers including phosphoric acid, ureal resin and styrene-acrylic emulsion were used to modify magnesium oxychloride cement. In the experiment, the influence of inorganic modifier and organic modifier on the strength and softening coefficient of magnesium oxychloride cement was studied and compared, and the improvement mechanism was analyzed by XRD. The results showed that the softening coefficient reached 1.38 when the phosphate content was 0.6%; The softening coefficient was up to 1.11 when the content of ureal resin was 25%;The softening coefficient of magnesium oxychloride cement wasslightly improved by adding stylene-acrylic emulsion. In terms of the overall effect, the effect of inorganic modifier on the water resistance of magnesium oxychloride cement was better than that of organic modifier.

magnesium oxychloride cement;water resistance;phosphoric acid;styrene-acrylate emulsion;ureal resin

2020-01-07

腾娜（1993-），女，内蒙古赤峰市人，硕士研究生，研究方向：氯氧镁水泥。

TQ 172

A

1004-0935（2020）04-0346-05