Reppe法BDO合成催化剂国产化研究

孙凯，方志勇，郭欣

Reppe法BDO合成催化剂国产化研究

孙凯1，方志勇2，郭欣1

（1. 河南开祥精细化工有限公司，河南 义马 472300； 2. 卓悦环保新材料（上海）有限公司，上海 200000）

Reppe法1,4-丁二醇（BDO）合成方法是目前主流的BDO 合成方法，ISP工艺是各种工艺路线中较为重要的BDO合成工艺之一，其中BDO合成工段采用进口低压加氢催化剂为主，国产催化剂在使用过程普遍存在反应产物中乙缩醛和重组分较高、活性较弱、镍流失严重等问题。本文介绍了BDO低压加氢催化剂国产化开发的过程，主要从助催化剂的加入方面入手，考察了Mo、Mn的加入对催化剂活性和选择性的影响，通过与进口催化剂在实际工业化应用中的对比，采用该催化剂生产的产品中羰基值、乙缩醛和重组分含量均低于进口催化剂，催化剂的整体应用效果较进口低压加氢催化剂有了一定的提高，改性后的催化剂完全能够满足国内ISP工艺对低压加氢催化剂性能的要求。

ISP工艺；BDO；低压加氢催化剂；国产化；工业化应用

1,4-丁二醇（BDO）是煤化工产品链中非常重要的化工中间体，其下游衍生物主要有聚氨酯树脂（PU）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、氨纶（PTMEG）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，在化工、医药、造纸和日用化工等领域有着广泛的应用。随着下游的快速发展，BDO产业也有了高速的发展，国内从2009年开始1,4-丁二醇进入快速发展期，到 2018年BDO产能达到了240万t/a[1,2]。近几年我国经济下行压力不断增加，1,4-丁二醇的市场趋于饱和并随之出现产能过剩现象，随着国内原材料价格的不断上涨以及1,4-丁二醇市场的残酷竞争，国内装置开工率明显不足，企业在寻求海外市场的同时也在积极探索如何降低生产成本。ISP工艺采用两段加氢，第一段是以雷尼镍为催化剂的低压加氢，第二段是以负载型的镍基催化剂的高压加氢，其中高压加氢催化剂已经国产化，而低压加氢催化剂仍然全部依赖进口[3-5]。

为了降低BDO的生产成本以及打破国外长期的技术垄断，我们从合金生产、粒径分布、活化过程控制等方面对雷尼镍催化剂进行了研究及工业化试用，催化剂的各项性能指标均达到了工业装置的设计要求，催化剂的工业应用完全能够替代BDO的进口低压加氢催化剂。

1 ISP工艺简介

ISP工艺[3]生产1,4-丁二醇主要有3个步骤：甲醇氧化生成甲醛、乙炔和甲醛进行炔化反应生成1,4-丁炔二醇、1,4-丁炔二醇加氢生成1,4-丁二醇，过程共采用3种催化剂，包括铁钼甲醛合成催化剂、铜铋丁炔二醇合成催化剂和镍基加氢BDO合成催化剂。3种催化剂在工艺引进的初期均采用进口催化剂，随着工艺技术的不断国产话，目前3种催化剂均实现了国产化。

2 低压加氢催化剂的制备

低压加氢催化剂制备的基本工艺路线已经成熟，即将镍金属熔于熔融状态的铝金属中并搅拌均匀，再冷却成含有不同镍铝比例的金属间化合物的合金块，破碎成为需要的粉末尺寸，再经过碱液的活化，成为具有加氢活性的催化剂。

本研究的催化剂在雷尼镍基本制备方法的基础上，对催化剂的助剂进行了考察。催化剂的制备采用骤冷法制备Al-Ni-Fe-Mn、Al-Ni-Fe-Mo催化剂，所用原料纯度为Al 99.99%、Ni 99.9%、Fe 99.9%、Mn 99.9%、Mo 99.9%，原料金属为市场上能够购买得到的优等级工业金属，以保证催化剂的工业应用效果，制得催化剂的组成为Ni50Al46Fe2Mn2、Ni50Al46Fe2Mo2，其中数字表示质量百分比。

催化剂的活性方法为采用2% NaOH溶液在50~55 ℃下活化催化剂，催化剂中铝的脱除率为75%~80%，得到活性催化剂，用水密封保存。

3 催化剂物理性能

3.1 催化剂的组成

对比进口催化剂的Ni/Al/Fe组成，本研究增加了Mn和Mo助剂，制备的催化剂具体组成见如表1。

表1 催化剂的组成

3.2 催化剂堆密度

国产催化剂与进口催化剂的制备方法、组成基本相同，因此制备出的催化剂堆密度基本相当，具体堆密度见表2。

表2 催化剂堆密度比较

3.3 活化后比表面积

国产催化剂与进口催化剂的制备方法、组成基本相同，采用同样方法活化后的催化剂的比表面积基本相当，催化剂的具体比表面积见表3。

表3 催化剂堆密度比较

3.4 小结

从催化剂物理性能看，国产催化剂与进口催化剂相比，增加了钼和铁作为催化剂助剂，其他物理指标基本一致。

4 催化剂反应性能

4.1 催化剂活性测试

采用同一批次的工业原料，用1 L加氢搅拌反应釜连续进料连续采出的方式对进口催化剂和国产催化剂的性能进行检测，测定条件为反应温度40~45 ℃，反应压力为1 MPa，(H2)∶(BYD) = 5∶1，反应釜内催化剂浓度为15%，37% BYD进料速率为150 g/h，在上述条件下，分别对3种催化剂进行了500 h性能测试，活性测试结果见表4。

表4 催化剂活性检测结果

4.2 小结

从对3种催化剂BYD加氢的活性试验结果可知，经过钼或锰改性的Ni50Al48Fe2 BYD加氢催化剂活性明显高于进口的Ni50Al48Fe2加氢催化剂，同时通过对钼或锰改性的催化剂比较得到，经过钼改性的加氢催化剂活性要优于经过锰改性的加氢催化剂。因此决定采用钼改性的加氢催化剂Ni50Al46Fe2Mo2进行工业化试验，以替代进口加氢催化剂。

5 催化剂工业试验

BDO的工业化生产过程中，要求第一段加氢时BYD的转化率达到98.5%以上，从而满足整个加氢工艺的要求，因此本次加氢催化剂的工业试验是在满足工业生产需要的情况下进行的，催化剂的活性在保证BYD的转化率达到98.5%以上的请工况下，考察反应温度与采用进口催化剂时的差别，同时测定反应过程的副产物含量来判定催化剂的选择性。

催化剂工业试验于2018年11月5日-2019年5月5日在某公司BDO合成低压反应工段进行，试验过程进口催化剂与国产-Mo催化剂的添加及采出量完全一致，试验过程同时采集进口催化剂数据，并进行催化剂选择性的比较。

5.1 催化剂活性比较

在完全并列的两套反应装置中对进口催化剂和国产催化剂的活性进行考察，反应器编号分别为A列和B列，在保证BYD转化率达到98.5%以上的情况下，保持反应器较低的反应温度，来考察催化剂的活性，实验过程反应器温度变化如图1所示。

从反应过程来看，采用进口催化剂时，反应温度高于采用国产-Mo催化剂，进口催化剂整个过程平均反应温度为61.8 ℃，国产-Mo催化剂整个过程平均反应温度为57.3 ℃。过程现象与小试评级结果一致，表明国产催化-Mo催化剂的活性优于进口催化剂。

图1 试验温度比较

5.2 催化剂选择性比较

BYD加氢过程主要产生羰基化合物、乙缩醛以及重组分，通过分析工艺试验过程中这3种组分的含量，比较进口催化剂与国产催化剂的选择性。3种副产物含量比较分别见图2、图3、图4。

图2 羰基化合物比较

图3 乙缩醛比较

通过对羰基化合物、乙缩醛以及重组分的比较可知，在反应过程中羰基化合物、乙缩醛、重组分的选择性，国产-Mo催化剂均较进口催化剂低，说明经过Mo改性的Ni50Al48Fe2加氢催化剂具有较高的目标产物选择性。整个反应过程中3种副产物的平均含量见表5。

图4 重组分比较

表5 3种副产物平均含量比较

5.3 小结

工业试验过程在保证BYD转化率的前提下，经过Mo改性的国产雷尼镍催化剂反应温度低于进口催化剂，说明Mo改性的催化剂具有较高的反应活性；同时使用Mo改性催化剂的副产物羰基化合物、乙缩醛、重组分的含量低于进口催化剂的副产物含量，说Mo改性催化剂的选择性高于进口催化剂。

6 结 论

（1）从国产Mo改性雷尼镍催化剂的物理参数来看，改性后的催化剂组成上仅仅增加了Mo的含量，催化剂的堆密度、比表面积等与进口催化剂基本相当，说明催化剂的物理指标能够满足现有工业装置的需要。

（2）从国产Mo改性雷尼镍催化剂中试评价和工业试验的评价结果来看，国产Mo改性催化剂的活性和选择性明显优于进口雷尼镍催化剂，说明Mo改性雷尼镍催化剂的反应性能完全能够满足工业装置的需要。

因此，Mo改性雷尼镍催化剂完全能够代替进口催化剂，满足我国ISP工艺BDO生产的需要，实现该类催化剂的国产化生产与应用。

［1］肖铭.我国1,4-丁二醇(BDO)的市场分析[J]. 精细与专用化学品，2015，23（5）：4-7．

［2］陈谊.浅谈1,4-丁二醇的发展现状及措施[J].中国化工贸易，2017, 9（10）：210.

［3］罗平，李小定. Reppe法生产1,4-丁二醇技术及应用与市场[J]. 化工时刊，2015，29（2）：33-36.

［4］颜英杰，李佳珂.雷尼镍催化剂研制[C]. 全国工业催化技术及应用年会，2007.

Study on Localization of Catalyst for Synthesis of BDO by Reppe Method

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（1. Henan Kaixiang Fine Chemical Co., Ltd., Henan Yima 472300, China;2. Zhuoyue Environmental Protection New Materials (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200000, China）

Reppe method 1,4-butanediol (BDO) process is the main method of BDO production. ISP technology is an important process in all kinds of BDO synthesis process. The BDO synthesis section usuallyadopts imported low pressure hydrogenation catalyst; there are different problems during using domestic catalyst in the reaction, such as lower catalyst activity, more by-products. In this paper, the process of localized development of BDO low pressure hydrogenation catalyst was introduced. The effectof adding Mo and Mn as promoter on the activity and selectivity was investigated. The results showed that, the catalyst after adding Mo had higher activity and selectivity than imported catalyst in practical industrial application. Therefore Mo- modificated catalyst can fully meet the demand of low pressure hydrogenation catalyst in the domestic ISP BDO process.

ISP process; BDO; low pressure hydrogenation catalyst; localization; industrial application

2020-03-23

孙凯，男，工程师，河南省义马市人，研究方向：从事1,4-丁二醇的开发、研究及管理工作。

TQ032.41

A

1004-0935（2020）04-0354-04