新型孔雀石型1,4-丁炔二醇催化剂的开发

李 纲

新型孔雀石型1,4-丁炔二醇催化剂的开发

李 纲

（中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司, 宁夏 银川 750000）

英威达1,4-丁二醇（BDO）生产工艺中1,4-丁炔二醇合成催化剂，采用无载体的孔雀石型铜铋催化剂，使用过程催化剂容易粉化，催化剂寿命只有2个月左右，本论文开发的新型孔雀石型催化剂，采用了惰性组分作为载体，经过5 kg级催化剂评价达到了工业应用的需要，催化剂的活性、选择性与目前无载体的铜铋催化剂性能相当，催化剂的寿命明显高于现有无载体催化剂的寿命，中试评价催化剂连续使用100天以上，较原有催化剂寿命提高40%以上，该催化剂的工业化应用将使现有工业装置每年的催化剂的更换次数由6次降低到3~4次，整个装置的BDO产量提高5%以上。

丁炔二醇；惰性载体；寿命；催化剂活性

目前，我国1,4-丁二醇（BDO）的总产能约为200万t，BDO主要的生产方法为Reppe 法，该种生产方法的具体工艺技术又分为INVISTA工艺、ISP工艺、F-T工艺和三维工艺，其中INVISTA工艺生产的BDO产能占整个BDO产能的60%以上，该工艺的基本过程为乙炔和甲醛以无载体的铜铋作为催化剂，生成1，4-丁炔二醇（BYD），BYD在雷尼镍加氢催化剂存在下与氢气在高压下加氢生成BDO[2]。INVISTA公司开发的Reppe 法采用碱式碳酸铜为催化剂[3]，目前该催化剂主要的供应商为美国领先公司和我国的大连瑞克科技有限公司，其中大连瑞克催化剂已占市场份额的80%以上。该催化剂目前的使用寿命约为2个月左右，以10万t BDO装置为例，每年需要更换催化剂5到6次，装置每次需要停车7天左右，这样由于跟换催化剂每年就要减少开车时间10%左右，严重影响了装置的利用效率，因此急需开发一种能够长周期运行的BYD炔化催化剂。

本研究开发了一种负载型铜铋炔化催化剂，采用载体负载的铜铋催化剂用于BYD合成，可明显提高催化剂的运行周期，减少催化剂的更换频次，每年催化剂的跟换次数可下降到3次，明显提高了BDO装置的利用效率。该催化剂已完成了催化剂的工业化试生产，并进行了催化剂的中试评价对比试验，分别对催化剂的活性、选择性和稳定性等催化剂性能进行了考察。

1 催化剂的制备

本研究的催化剂制备过程为惰性载体经过一定的温度焙烧后，将有效活性组分铜铋的硝酸盐浸渍到载体上，浸渍后的物料放在碳酸钠溶液中，在一定的温度下放置一定的时间，使活性组分铜铋转化为碱式碳酸盐形式存在，然后取出洗涤除去盐及多余的碱液，烘干得到催化剂粉末。具体催化剂制备如下，取100 g惰性载体，在500 ℃下焙烧2 h，然后加入硝酸铜铋混合液，含氧化铜100 g，含氧化铋4 g，浸渍后放入1 mol/L的碳酸钠溶液中，在60 ℃下保持2 h，过滤、洗涤、烘干成催化剂成品。

催化剂所用原料均为市售的催化剂级工业产品，以保证催化剂放大试验时催化剂的原料能够满足工业应用的需要。

2 催化剂物理性能比较

2.1 催化剂组成

表1 催化剂化学组成

2.2 催化剂堆密度

表2 堆密度比较

2.3 催化剂粒度分布

表3 粒度分布比较

2.4 小结

从催化剂物理性能看，负载型催化剂由于载体的引入降低了催化剂的活性组分含量；催化剂的堆密度适当降低，有利于催化剂在反应器中的悬浮；催化剂的颗粒度基本保持不变，保证了催化剂的过滤性能。

3 催化剂使用性能比较

3.1 中试装置概况

中试装置催化剂的装填规模为5 kg，反应釜的体积为30 L，具有催化剂活化和反应器循环系统，活化及评价结构能够反应出工业应用的性能指标。评价装置流程如图1所示。

图1 催化剂的评价装置

3.2 催化剂的活化

负载型铜铋催化剂活性组分以碱式碳酸盐形式存在，与原无载体催化剂的活性组分存在形式完全一致，因此催化剂在活化时的控制指标可以完全参照现有INVISTA工艺催化剂的活化指标和控制参数。活化标准以CO2理论释放量为标准，CO2理论释放量达到90%以上时，认为催化剂活化完全，具体活化过程如下：

（1）装置检查：

在系统中采用氮气置换空气，使系统中O2含量低于0.2%，密闭反应设备进行试漏，确信所有反应设备处于良好的工作状态。

（2）调节乙炔含量

调节反应体系乙炔含量至35±5%。

（3）甲醛进料

加入甲醛前，先将循环水温度调节到60~65 ℃，通过进料泵打入50%甲醛15 kg，调整甲醛浓度在45±5%。再次测定系统乙炔含量。

（4）催化剂加入

通过压料管加入5 kg催化剂，同时开始计时。

（5）催化剂激活

升温使反应体系达到74 ℃，保持氮气进气量、排空量和反应尾气循环，每0.5 h测定一次尾气组成，根据气体组成调节排空气量。激活过程及反应参数见表4。

表4 催化剂活化控制指标

负载型催化剂采用原有催化剂的活化方法活化，活化过程更加稳定，同时减少了活化时间，因为负载型催化剂表面负载的碱式碳酸铜的壁厚较无载体的催化剂的粒度明显减小，更有利于活化的进行。活化时释放的CO2量更接近理论释放量。

3.3 催化剂的使用性能

无载体催化剂的使用温度范围为75~95 ℃，反应压力为50~80 kPa，满负荷生产时53%甲醛进料量为5 kg，反应采用浆态床反应器，物料通过烛型过滤器采出，烛型过滤器的压差比变化情况决定了催化剂的使用寿命。

负载型催化剂的评价条件完全按照无载体性催化剂的评价条件进行。

在上述反应条件下，分别对无载体催化剂与负载型催化剂的活性、选择性、烛型过滤器压差情况进行对比，结果如下。

3.3.1 催化剂的活性比较

考察了反应温度均控制在89.0~89.5之间，无载体催化剂在该条件下可以连续运行75天，负载型催化剂可以连续运行105天，在两种催化剂的运行过程中，反应器中甲醛浓度的高低体现催化剂的活性高低，反应过程对比结果如图2，从反应结果看，负载型催化剂的活性与无载体催化剂的甲醛浓度均在规定的范围内，小于12%，负载型催化剂的甲醛浓度略低于无载体催化剂，负载型催化剂的活性优于无载体催化剂。

图2 催化剂活性比较

3.3.2 催化剂选择性比较

甲醛与乙炔反应主要的目标产物是1,4-丁炔二醇（BYD），同时有少量中间产物丙炔醇产生，催化剂选择性的高低以BYD和丙炔醇的收率作为参考值，催化剂性能评价过程丁炔二醇和丙炔醇选择性如图3。

图3 催化剂选择性比较

从反应结果看，无载体催化剂与负载型催化剂的BYD与丙炔醇收率基本相同，说明两种催化剂的选择性基本一致，均能够满足工业生产的需要，这主要时因为负载型催化剂的活性组分前体与无载体催化剂的前体结构完全一致，保证了两种催化剂活化后起活性组分的乙炔铜结构一致，进而保证了催化剂具有相同的选择性。

3.3.3 烛型过滤器的压差比较

催化剂评价过程模拟了工业流程，可以通过过滤器连续采出物料，催化剂的运行时间完全由过滤器的压差决定，催化剂在使用过程中随着反应的进行，反应器烛型过滤器的压差会逐渐升高，当压差达到40 kPa以上时，装置无法实现满负荷运行，因此，催化剂使用过程中，烛型过滤器压差升高的的速率决定了催化剂的使用寿命，负载型催化剂与无载体催化剂评价过程的压差变化情况见图4。

图4 催化剂寿命比较

从反应结果看，负载型催化剂较无载体催化剂在使用过程中过滤器的压差升高较慢，负载型催化剂可以连续运行105天，而无载体催化剂的运行时间为74天。因此采用负载型催化剂可以提高催化剂的运行寿命40%以上。

4 结论

（1）负载型催化剂保持了无载体催化剂的颗粒度，催化剂使用初期催化剂的过滤性能相当；

（2）负载型催化剂的活性高于无载体催化剂，主要是由于载体的引入加快了物料进出催化剂速度，提高了反应活性，同时保持了原有催化剂的选择性；

（3）从整个运行周期来看，催化剂的寿命可提高40%以上。

因此，采用负载型催化剂替代无载体催化剂用于工业化装置，每年催化剂跟换次数可由原料的6次较少到3~4次，提高单批次催化剂BDO产能40%以上。

［1］李晓燕. 丁炔二醇生产工艺的比较研究［J］. 河北化工，2000（2）：12-14.

［2］山秀丽. 1,4丁二醇生产工艺技术评价［J］. 化学工程, 2006（7）：67-70.

［3］蒋健. 纳米CuO/Bi2O3粉体的制备及催化剂性能［J］.合成化学，2005（1）：45-48.

Development of New Malachite Type Catalyst for Synthesis of 1,4-Butynediol

（Sinopec Great Wall Energy and Chemical (Ningxia) Co., Ltd., Ningxia Yingchuan 113001, China)

Thecatalystfor synthesis of 1,4-butynediol in Invista 1,4-butanediol (BDO) production process is carrier-free malachite type copper bismuth catalyst. The catalyst is easy to become smaller particles during application process, and the catalyst life is about 2 months. In this paper, a new type of malachite type catalyst was developed with inert component as the carrier. The 5 kg catalyst evaluation results showed that the catalyst met the need of industrial application. The activity and selectivity of the catalyst were equivalent to the performance of carrier-free bismuth copper catalyst. The service life of catalyst was obviously higher than that of the carrier-free catalyst. The pilot life of catalyst was more than 100 days, which was increased more than 40% compared with the original catalyst life. The industrial application of the catalyst will reduce the annual catalyst replacement times of the existing industrial plant from 6 times to 3 or 4 times. The annual yield of BDO of the whole plant will be increased more than 5%.

1,4-butynediol;inert carrier; catalyst life; catalyst activity

2020-03-23

李刚，男，工程师，宁夏回族自治区银川市人，研究方向：从事BDO的研究、生产及管理工作。

TQ032.41

A

1004-0935（2020）04-0370-04