海上油田产出液中聚合物微球含量检测

李 凡，曾浩见，刘 磊

（1.中海石油（中国）有限公司深圳分公司，广东深圳 518067；2.中海油田服务股份有限公司，天津 300459）

聚合物微球作为深部调驱化学剂，在海上油田应用较为广泛。利用聚合物微球的大小与形态、膨胀性、稳定性以及可移动性等相关特性，能够有效的利用地层孔喉，封堵渗水通道，调整水驱剖面，扩大水波及体积，从而有效的提高油田采收率，达到稳产增产的目的。由于砂体具有非均质性，油井含水不均衡，存在注水优势通道。砂体为水平井开发，吸水剖面及产出剖面不均衡，水平井见水后卡堵水措施工艺实施难度较大。通过对生产井进行聚合物微球调驱，控制水窜，进一步扩大平面上注入水波及体积，达到降水增油的目的。随着微球的段塞注入底层，为了解注入效果，检测产出液中聚合物微球含量至关重要。淀粉-碘化镉比色法该方法测定范围小，标准曲线的制作要求极高，而且产出液中聚合物的相对分子质量和水解度发生了变化，测定误差大，已无法适应油田生产的需要[1，2]。

海上M 油田近年来采用注水的方式进行能量补充，受效井含水差异性大，采用微球的深部调驱方式达到稳产增产的目的，筛选合适的微球检测分析方法至关重要。本文结合微球在海上油田的应用情况，采用凯氏定氮仪测定产出液中微球的含量。前期对产出液进行萃取、分离等操作，从而获得含微球的水样，在硫酸铜与硫酸钾的催化作用下，利用浓硫酸与水样中的氨基进行硝化反应后，进行酸碱滴定测定水体中的含氮量，从而反推水中微球的含量。

1 实验材料

1.1 仪器

Kjeltec 8400 凯氏定氮仪，福斯分析仪器公司；TDZ4A-WS 低速自动平衡离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司；BSA124S 赛多利斯电子天平，河南兄弟仪器设备有限公司。

1.2 试剂

盐酸、硫酸，化学纯，武汉市中天化工有限公司；碳酸钠、氢氧化钠，分析纯，天津福晨化学试剂厂；甲基红、溴甲酚绿、乙醇，天津市光复精细化工研究所；加速剂硫酸铜-硫酸钾，青岛青药生物工程有限公司；S-316萃取剂，日本掘场集团。

2 实验方法

2.1 产出液前期处理

将适量产出液静止于60 ℃的水浴中进行预热，同时对相应的溶剂油进行预热1 h，按照产出液与溶剂油1:1 混合，同时在恒温振荡器中振荡30 min 后，采用平衡离心机，转速在3 000 r/min 下进行离心分离，这样除去大量的浮油和乳化油以及固体杂质，从而得到中间水层作为待测水样。

取适量待测水样于分液漏斗中，加入适量盐酸调节pH 值，直至小于2 为止并加入适量NaCl[3]。加入S-316 萃取剂，水样和萃取剂比例为1:2，进行多次萃取后取得萃取后的水样[4]。由于油滴或悬浮物与聚丙烯酰胺溶液属于两相，产出液中聚合物微球的量不会因为上述处理而改变。

2.2 硝化

2.2.1 硝化原理 聚合物微球中含有酰胺基团，利用硝化反应，水样中的聚合物微球与浓硫酸共热条件下，将酰胺基团转化为铵根离子。同时会向水样中加入硫酸钾-硫酸铜作为催化剂，以此来提高中间产物的沸点[5]，其对应的反应离子方程式是：

2.2.2 硝化步骤 使用事先清洗并润洗的15 mL 移液管准确移取处理后的水样15 mL 于凯氏定氮仪试管底部中，不能将水样黏附到试管内壁上，将平行三组，并将其放置于定氮试管架中，其中前4 个水样为空白水样，向整批待测试管中加入2 片加速剂硫酸铜-硫酸钾催化剂药片，并向待硝化试管中依次加入15 mL 浓硫酸。设置升温程序：开启硝化炉电源，设置为梯度升温，加热至200 ℃，维持30 min，再加热至420 ℃，维持1 h，冷却至室温，待测。

2.3 水样（硝化后）含氮量测定

2.3.1 0.1 mol/L 盐酸标准溶液的标定 定氮仪中的滴定液（盐酸）需要配制，对盐酸的标定必不可少，取在105 ℃干燥至恒重的基准无水碳酸钠若干，配制成基本溶液，加甲基红-溴甲酚绿混合指示剂平行测定3次，记下所消耗的标准溶液的体积，实测盐酸浓度为0.089 2 mol/L。

2.3.2 滴定常数确定 对仪器进行排空清洗并进行颜色校准处理后，取优级纯的硫酸铵固体颗粒，在105 ℃条件下恒温干燥2 h，冷却后准确称取0.102 2 g 置于定氮仪试管中，通过过量的NaOH 溶液进行反应，生成的氨气在蒸汽发生器的正压推动下，冷凝成氨水进入滴定杯，与硼酸反应，再用盐酸进行滴定，测得所用盐酸的含量为17.32 mL，计算得盐酸浓度为0.089 4 mol/L。数值与标定盐酸浓度数值相近，相对误差小于5 %，因此设置当量浓度常数为0.089 4。

2.3.3 样品的测试 在凯氏定氮仪显示屏上建立批次，输入需要分析的样品信息（包括清洗程序和空白测定），设置其分析程序为AN300，设置结果表示单位为mgN，其余保持默认即可，其中聚合物微球中有效氮含量为10 %，测试结果（见表1）。

由表1 可知，地层水中本例含氮量很少，不影响产出液微球含量的测定；对不同取样时期的产出液进行微球测定，平行实验稳定，数据精确度高，相对误差小，数据真实可靠；采用凯氏定氮仪对聚合物微球进行测量，测得其含氮量，根据其有效含氮量折算成微球含量（见图1）。

从图1 可以看出，在聚合物微球注入过程中，通过实时监测受益井产出液微球含量，整体上呈现出先上升后下降的趋势，不仅从定性上说明了聚合物微球产出的真实性，而且说明了注微球到地层后的水化情况以及有效封堵。

表1 油田产出液含氮量测试结果Tab.1 Test results of nitrogen content in oilfield production liquid

图1 产出液微球含量随时间变化图Fig.1 The variation of microsphere content in the produced liquid with time

3 结论

（1）无论用什么样的方法测定产出液微球含量时，对水样的预处理至关重要，采用溶剂油溶解，S-316 萃取剂萃取，离心预处理方式，能够有效的处理产出液。

（2）采用凯氏定氮仪测定产出液中微球含量，测得水样含氮量，精确度高，相对误差低，数值真实有效，操作简便，可重复性好的特点，为海上油田现场工作提供了方便可行的措施。