纳米SiO2 防气窜乳液制备及分散稳定性研究

2020-06-07杨红歧魏浩光

石油化工应用 2020年5期

杨红歧，魏浩光

（中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，北京 100101）

我国塔里木盆地和四川盆地6 000 m 深的地下蕴藏着丰富的石油和天然气，在油气井钻探过程中，往往面临着大于150 ℃的高温和超过100 MPa 的高压，为了确保安全成井和高效开采，需要使用油井水泥对高压油气层进行封固，要求固井后环空不发生气窜。但由于井下温度、压力高，如塔中顺南地区的顺南501 井中完井深6 890 m，井下温度191 ℃、井下压力108 MPa；川东北元坝地区的川深1 井中完井深8 060 m、井下温度172 ℃、井下压力156 MPa，对固井带来了极大的挑战。

为了有效的解决高温高压油气井防气窜固井技术难题，国内外开展了大量的研究工作，通过往水泥中添加防气窜剂来提高水泥浆的防气窜能力。最具代表性的产品是以丁二烯和苯乙烯为原材料合成的有机聚合物丁苯胶乳，在高温高压油气井固井取得了良好的应用效果。但胶乳对其他油井水泥外加剂，如缓凝剂、降失水剂等比较敏感，若使用不当，很容易发生固井安全事故，造成应用难度大、作业风险高，而且应用最高温度是176 ℃，不能应用在超深超高温油气井。为了解决胶乳敏感性强和耐温性不高的难题，挪威挨肯公司以纳米SiO2为原料研制了无机防气窜乳液，在墨西哥湾、北海、中东等地区的天然气井、水平井等固井作业中广泛应用，取得了较好的固井效果，在北海的用量已经超过胶乳用量[1-3]。

该防气窜乳液是用超细纳米材料通过强分散技术研制而成，浆体固含量比较高、纳米SiO2密度较大、颗粒表面存在非常多的硅羟基，极易团聚在一起[4]，在长时间静置状态下很容易发生沉淀、结块，造成产品失效，其有效储存期不超过半年。因此，确保纳米SiO2长期处于最佳的分散状态至关重要。同样，防气窜乳液作为流体，在工业生产和应用中，外界因素（pH、水质、化学添加剂等）对乳液的分散及稳定性也会产生较大的影响。由于研制难度较大，国内还没有类似的产品。于是，本文作者系统的研究了制备纳米SiO2防气窜乳液的技术原理，需要同时使用物理与化学工艺技术才能使这些团聚颗粒在水中分散开，并保持很长的稳定性[5]。物理工艺技术主要是借助物理能把团聚体打开，如：超声分散技术、搅拌分散技术等[6，7]。化学工艺技术主要是利用化学剂在纳米颗粒表面形成静电排斥作用、空间位阻作用或电位阻作用，使纳米颗粒保持长期的分散性和稳定性[8-10]。本文以搅拌分散为实验手段，系统的研究了pH 值、矿化度、分散剂、稳定剂对纳米SiO2防窜乳液分散性和稳定性的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验选用纯度大于93 %的纳米SiO2，是金属硅或硅铁等合金冶炼过程中从烟气中回收的粉尘，组分（见表1），新疆锦宏科技有限公司；矿化度调节剂CaCl2，工业级，山东合展化工有限公司；电位阻分散剂SCNF，工业级，吉林通化化学；聚合物稳定剂，工业级，北京康普汇维科技有限公司；pH 调节剂-盐酸，工业级，莱阳精细化工厂；蒸馏水。

表1 纳米SiO2 组分，%Tab.1 The component of nano-SiO2，%

1.2 实验设备及仪器

循环搅拌机；范氏六速旋转黏度计；Zeta 电位仪；LB-550 动态光散射粒度分析仪；量筒。

1.3 乳液研制方法

室温下按照设计的研制方案和配方，在循环搅拌机中加入蒸馏水，以1 400 r/min 的转速搅拌并打开循环泵，加入盐酸调节pH 值为4.0，再加入分散剂SCNF搅拌均匀，加入纳米SiO2搅拌2 h，最后加入聚合物稳定剂搅拌10 min，即得到纳米硅防气窜乳液。

1.4 乳液性能表征方法

1.4.1 表观黏度室温下使用范氏六速旋转黏度计测量乳液的黏度，计算表观黏度。影响表观黏度的主要因素有：

（1）纳米防窜乳液的固相含量，一般情况下，随着固体颗粒逐渐增多，颗粒的总表面积不断增大，颗粒间的内摩擦力增加，表观黏度越大。

（2）纳米防窜乳液中固相的分散程度，当固相含量相同时，分散度越高，表观黏度越小。

（3）纳米防窜乳液外相的黏度，纳米防窜乳液的外相是水，水的黏度越高，乳液的表观黏度越高。

图1 pH 值与纳米SiO2 Zeta 电位、乳液表观黏度的关系Fig.1 The relationship between pH and nano-SiO2 Zeta potential，apparent viscosity in the emulsion

1.4.2 粒径大小及分布室温下使用动态光散射粒度分析仪测量乳液中固相颗粒的粒径。体系中固相颗粒的分散程度越高，激光粒径就越小，单个颗粒呈球形。

1.4.3 稳定性室温下将纳米SiO2防气窜乳液放在500 mL 量筒里垂直放置2 h，考察其析水量占乳液总体积的百分数。

1.4.4 Zeta 电位室温下使用Zeta 电位计测量Zeta电位。增大乳液中颗粒表面Zeta 电位绝对值，可提高颗粒间的静电排斥作用能，从而实现颗粒的稳定分散。Zeta 电位受pH 和矿化度的影响比较大。

2 实验结果与讨论

2.1 pH 值影响

pH 值对纳米SiO2防气窜乳液的流变特征影响比较大，pH 值越大，流动性越好，分散效果越好（见图1）。pH 值为4 时，体系还不具有流动性，pH 值为5 时，表观黏度为40 mPa·s，pH 值为11 时，体系的表观黏度只有16.5 mPa·s。随着pH 值增加，乳液的平均粒径由2 700 nm 大幅度减小至181 nm。当pH＞11 时，乳液的黏度和粒径趋于稳定（见图2）。因此，乳液研制时，液相的pH 应≥11。

图2 pH 值与乳液平均粒径的关系Fig.2 The relationship between pH value and average particle size of emulsion

纳米SiO2表面的硅羟基与水中的OH-、H+相互作用带电：Si-OH（表面）+OH-←→Si-O-+H2O，Si-OH（表面）+H+←→SiOH2+。pH 值不同，纳米SiO2表面所带电荷不同。由图1、图2 可知，纳米SiO2样品的等电点为pH=2.8，当pH 值大于等电点后，随着pH 值增加，颗粒表面所带电荷数量越多，颗粒间的静电斥力越大，搅拌过程中的颗粒间的团聚被打开后更趋向于分散状态，而不易再次团聚，颗粒间更多的束缚水转化为外相水，改善了体系的流变特征。胶体理论认为，纳米颗粒的Zeta 电位＞，可形成反絮凝体系，即颗粒间通过静电斥力可以达到较长的稳定期。实验结果也表明，当pH 值达到11 后，纳米SiO2颗粒间的Zeta 电位＞，形成反絮凝体系，纳米SiO2在水中的分散程度好，稳定周期长。当pH 值过大，达到12.5 后，进行pH 值调节需要过量的氢氧化钠，存在电解质压缩双电层效应，乳液失去流动性。

2.2 电解质影响

加入电解质CaCl2后，纳米SiO2防气窜乳液的表观黏度增加，分散程度降低（见图3）。当CaCl2的浓度达到500 mg/L 时，表观黏度增加了一倍左右，CaCl2的浓度达到800 mg/L 时，乳液失去流动性。

高价Ca2+（或者电解质），起到压缩双电层的作用，使纳米SiO2颗粒的Zeta 电位减小，颗粒间的静电斥力作用减弱，颗粒的分散效果差。SiO2颗粒的Zeta 电位随着水相矿化度的增加而产生显著减小，使SiO2颗粒间的静电斥力作用减弱。当水相的矿化度大于100 mg/L时，Zeta 电位，不能形成反絮凝体系。纳米防窜乳液的制备过程中应避免引入电解质。

2.3 分散剂影响

电位阻分散剂SCNF 为一种离子型超分散剂，具有梳型分子结构。分子水动力半径为160 nm。主链上接枝有-COO-、-SO3-阴离子基团主要提供静电斥力，主要提供空间位阻斥力。分子链的负电荷同纳米SiO2表面的氧空位通过静电作用吸附于颗粒表面，形成电位阻作用，提高纳米SiO2防气窜乳液的分散和稳定效果。在pH 值为11.4，矿化度为0 mg/L 的条件下，分散剂在实验加量范围内，乳液的平均粒径在160 nm～200 nm。

图3 矿化度与纳米SiO2 Zeta 电位、乳液表观黏度的关系Fig.3 The relationship between salinity and nano-SiO2 Zeta potential，apparent viscosity in the emulsion

实验结果表明，分散剂SCNF 在实验加量范围内，乳液存放半年时间后，底部无沉淀，流动性好，不同加量析水量差异较大。当分散剂加量小于5 %时，表观黏度不增加，存放半年后析水量大，分散剂加量大于5 %后表观黏度逐渐增加，存放半年后的析水量少（见图4）。分析认为，分散剂加量超过饱和吸附量时，多余的分散剂只会在水相中产生增黏效应，并通过增黏达到提高乳液的稳定性的效果。加量低于饱和吸附量时，颗粒与颗粒间空间位阻斥力不够，易团聚，并发生分层，表现为上部析水量多。分散剂加量5 %，乳液的表观黏度没有增加，析水量少，较接近饱和吸附量。