棉秆水热及水热氧化过程水相产物分析研究

孙梦圆，张守玉，王才威，胡南，宋晓冰，刘宏宇，李潇峰

（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093； 2 华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640；3 长春工程学院，吉林长春130012）

引 言

随着传统化石能源的大量开采和快速消耗，我国正面临着环境污染与能源短缺的双重挑战[1]。生物质能因其清洁、可再生、低廉易得及可持续利用等优点，被认为是可替代化石能源使用的新型绿色能源，受到了国内外研究者们的广泛关注[2-4]。生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素三种物质组成，可通过低温热解、炭化、气化、超临界流体萃取等多种方式转化为气态、液态和固态燃料[5]。为了清洁高效地利用生物质资源，开发合适的转化技术尤为重要。

干馏热解技术是指使用固定床反应器在无氧条件下处理生物质得到炭产物，经进一步成型或活化处理可制备成型生物质炭和多孔炭[6-8]。此外，生物质热解过程中产生的烟气经冷凝分离后还可得到具有烟熏气味的红棕色高价值副产物，即木醋液[9]。木醋液的pH 小于4，密度在1.00～1.01 g/cm3之间，富含酸类、酚类、酮类、呋喃类、醚类等有机物[10-11]，已被广泛用于农业、林业、食品业、医药业等领域[12]。

水热是一种新型生物质能利用技术[13]，即在密闭反应器中，以水为反应介质在温度150～300℃的惰性氛围下处理生物质。经水热处理后的生物质的性质得到了有效的改善，进一步加工后可制备高机械强度成型燃料。Wu 等[14]对棉秆和木屑分别进行水热和低温热解预处理，再进行成型和炭化制备成型生物质炭，结果表明棉秆和木屑先经水热预处理再成型炭化制得成型炭的机械强度显著高于未经预处理和低温热解预处理所制得的成型生物质炭。

水热氧化也是一种具有广阔前景的新型生物质能利用技术，反应条件较水热相比更为温和。Zhang 等[15]对微藻生物质进行水热处理与水热氧化处理，发现水热氧化处理可缩短微藻生物质的处理时间且微藻炭的比表面积更大，疏水性和成型效果更好。但是，生物质经水热及水热氧化处理后液相产物的研究却鲜有报道，一般作为酸性废液而随意丢弃，不仅污染环境而且浪费资源。因此，本文的目的是研究生物质水热及水热氧化水相产物的理化性质，为其后续开发利用提供参考。

综上，以典型的农业废弃物棉秆为实验原料，在180～280℃下进行水热及水热氧化处理，使用静置和低温联合法精制液相产物，研究液相产物中水相部分的有机组分、物理与化学性质及其产率，并与木醋液的性质进行对比，旨在为生物质水热及水热氧化工艺的多联产开发提供理论基础和技术指导。

1 实验

1.1 实验原料

以新疆棉秆（CS）为原料，预先将CS 粉碎至颗粒粒径为0.3～0.5 mm，装入样品袋密封保存于干燥器中。过氧化氢和乙醚试剂购自上海凌峰化学试剂有限公司，均为分析纯。

1.2 水热实验

使用产自上海恬恒仪器有限公司的FCF-1L 型高压反应釜进行水热实验。首先，10 g CS 与100 ml去离子水依次放入反应釜中，搅拌5 min 充分混合，再向釜内通入高纯氮气（99.999%）流排尽残余空气，最后分别加热反应釜至180、200、230、260、280℃，达到目标温度后立即往釜内冷却盘管通入冷却水，使反应釜冷却至室温。过滤水热处理后的产物得到CS 水热液相产物和CS 水热炭，水热液相产物保存于棕色试剂瓶。

1.3 水热氧化实验

将10 g CS 与80 ml 去离子水共放置于反应釜中，连续搅拌后通入氮气去除反应釜内空气，注入20 ml 过氧化氢试剂后密封。分别加热反应器至180、200、230、260、280℃，达到目标温度后立即通入冷却水停止反应。生物质水热氧化处理后的产物经过滤后得到CS 水热氧化液相产物和CS 水热氧化炭，水热氧化液相产物保存于棕色试剂瓶。

1.4 精制实验

采用静置和低温联合法分离水热及水热氧化液相产物的水相和油相部分。首先，将液相产物放于黑暗环境25℃下静置15 d，再转移至3℃下静置48 h。液相产物呈现三层，最上层为轻质油，中层为水相部分，下层为重质油。虹吸出中间层得到精制水热水相产物（HTAP）和精制水热氧化水相产物（HOAP），称量并记录HTAP/ HOAP 质量后贮存于棕色试剂瓶中。将180～280℃下制得的HTAP/HOAP产物标记为HTAP/HOAP-X，其中X代表不同的处理温度180、200、230、260、280℃。

由式（1）和式（2）分别计算HTAP 和HOAP 的产率

1.5 HTAP与HOAP有机组分测定实验

取40 ml HTAP/HOAP 样品，使用5 ml 乙醚分别进行5 次萃取，最后合并乙醚萃取液并装入棕色样品瓶，在水浴温度40℃下蒸发乙醚溶剂后得到分析样品。使用美国安捷伦公司生产的19091S-433-HP-5MS 型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定样品中的有机组分。

GC-MS 设置条件及参数如下：色谱柱HPINNOWAX（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；进样温度250℃；进样量0.5 μl；分流比10:1；载气为氦气流（99.999%）；流量1 ml/min；柱温初始温度为60℃，以15℃/min 升至180℃，保持1 min，以10℃/min 升至270℃，保持1 min；接口温度280℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；电离方式EI+，70 eV；检测器电压1905 V；扫描方式全扫描；质量范围20～550；NIST 2008谱库。

1.6 HTAP与HOAP基本性质测定实验

使用福建厦门雄发仪器仪表有限公司生产的XF-120YT 型波美比重计测定HTAP/HOAP 的折光指数和密度。使用上海佑科仪表有限公司生产的PHS-3C型酸度计测定HTAP/HOAP的pH。

2 结果与讨论

2.1 HTAP与HOAP中有机组分分布

图1 和图2 分别为200～280℃下HTAP 和HOAP中有机组分的分布，主要包括酸类、酚类、酮类、呋喃类等化合物，与木醋液中的有机组分一致[9,16]。如图1 所示，HTAP-200 中呋喃类衍生物的含量最高，这是由于半纤维素的水解、重排和环化反应所致[17]。同时，HTAP-200 中呋喃化合物含量高于HOAP-200，表明低于200℃的水热条件更有利于呋喃类衍生物的生成。此外，呋喃类衍生物是一类活性较高的中间产物，可再转化为酸类、酚类等有机组分[18]。同时，糠醛是呋喃衍生物中含量最高的有机物，由半纤维素衍生的木糖和纤维素衍生的葡萄糖脱水和环化[19-20]及木质素的解聚生成[21]。HTAP-230 中酸类化合物的含量最高，这是由于半纤维素衍生糖类的转化。HOAP-230中呋喃类衍生物含量最高且高于酸类化合物。由此可知，在半纤维素衍生糖类的转化过程中，HTAP-200/230 中糖类倾向于转化生成酸类化合物，但是，HOAP-200/230 中糖类更倾向转化生成呋喃类衍生物而不是酸类化合物。上述结果表明，水热氧化过程改变了半纤维素衍生糖类的转化途径。

图1 200～280℃下制得HTAP的有机组分分布Fig.1 Organic components distribution of HTAP prepared at 200—280℃

图2 200～280℃下制得HOAP的有机组分分布Fig.2 Organic components distribution of HOAP prepared at 200—280℃

如图1 和图2 所示，HOAP 中酸类化合物含量最高时的温度为200℃，低于HTAP 中酸类化合物含量最高时的温度（230℃），表明水热氧化过程可降低酸类化合物达到最高时的条件。HOAP-230中呋喃类衍生物的含量比HTAP-230 略高，可能是因为纤维素的水解、重排和环化反应所致[17]。当温度超过230℃时，HOAP 中呋喃类衍生物的含量急剧降低有如下两个原因：一是转化生成其他种类有机化合物；二是活性高且不稳定的化合物随着反应的程度加剧而降解为CO2和H2O。相较之下，HTAP-230/260 中呋喃类衍生物的含量降低幅度略小，可能是纤维素转化生成呋喃类衍生物的速率与呋喃类衍生物的转化及降解速率几乎相等。

众所周知，酚类化合物是木质素解聚的典型产物。如图1所示，HTAP中酚类化合物的含量随着温度升高而显著增加，表明木质素在200～280℃水热条件下分解，分解区间甚至宽于此温度范围。在200～230℃水热条件下，木质素中键能最弱的醚键断裂解聚生成酚类化合物。随着温度的升高，木质素中缩合键的断裂产生酚类化合物[22]，HTAP-260/280中酚类化合物的含量急剧增加，这与Zhao 等[23]研究结果相一致。由图2 可知，随着温度的升高，HOAP中酚类化合物的含量持续增加。HOAP-200/230 中酚类化合物的含量高于HTAP-200/230，并且HTAP-260/280 中酚类化合物的含量与HOAP-260/280 大致相等。上述结果表明，低于230℃的水热氧化处理显著促进了木质素分解生成酚类化合物。

如图2 所示，HOAP-200 中酮类化合物的含量远低于HTAP-200，这可能是由于高酚类含量抑制了酮基化反应的进行[24]。此外，在200～280℃下制得的HTAP 中主要的酮类化合物大致可分为带有烷基取代基的环酮类和带有愈创木基侧链的链酮类。环酮类化合物是由糖类分解的碎片环化和缩合反应生成[19]，链酮类化合物可能是由愈创木酚通过脱水和逆醇酮互变反应生成[25]。

2.2 温度对HTAP与HOAP性质的影响

在食品业中，折光指数常用于表征液体产物中的糖浓度。如表1 所示，HTAP-180/200 的折光指数均为1.824，当温度升高至230℃时降低为1.044，在260℃下再次增加至1.824，最后在280℃时降低为1.564。半纤维素、纤维素和木质素在低于180℃下分解较少或几乎不分解，故HTAP-180 的折光指数高可能是在贮存过程中，CS中半纤维素发生水解导致[23]。在水热处理过程中，半纤维素分解区间主要集中于180～200℃[26]，纤维素的分解区间为230～250℃[27-28]。因此，在180～200℃水热过程中，半纤维素水解生成糖类物质[19]，同时，贮存过程中产生的糖类分解为酸类有机物和呋喃类衍生物[21]，从而HTAP 的折光指数趋于恒定。半纤维素约在200℃下完全分解，木质素主要在温度区间200～230℃下分解[24,28]。由于糖类转化为低分子有机化合物，HTAP-230 的折光指数降低。随着温度从230℃升高至260℃，纤维素大量分解生成糖类使得HTAP-260 的折光指数急剧增加[27]。当温度升高至280℃时，衍生的糖类物质可能转化为其他有机化合物，使得HTAP-280的折光指数降低。

如表1 所示，HOAP 的折光指数随着温度的升高呈下降趋势。HOAP-180 的折光指数最高（3.111），表明CS 中半纤维素在低于180℃的水热氧化过程中已完全水解。半纤维素衍生糖类转化为酸类和呋喃类衍生物等使得HOAP-200的折光指数降低，纤维素部分水解导致HOAP-230 的折光指数略有增加。当温度超过230℃时，糖类可能继续转化为其他有机化合物使得HOAP-260/280 的折光指数持续降低。由此可知，半纤维素与纤维素在水热氧化过程中的分解温度降低。

性质折光指数(Brix)pH密度/(g/cm3)HTAP HOAP 180℃1.824 4.850 1.007 200℃1.824 4.070 1.007 230℃1.044 3.920 1.004 260℃1.824 4.000 1.007 280℃1.564 3.990 1.006 180℃3.111 3.190 1.012 200℃2.340 3.220 1.009 230℃2.596 3.470 1.010 260℃1.824 3.870 1.007 280℃1.824 4.070 1.007

180～280℃下HTAP 的pH 见表1。如表1 所示，HTAP-180 的pH 为4.850，主要由于糖类中的C—C键断裂生成酸类化合物所致[28]。随着温度升高至230℃，半纤维素分解生成酸类化合物，导致其含量迅速增加，使得HTAP-230 的pH 降低至3.920。由图1可知，当温度从230℃升高至260℃时，因为纤维素分解生成酸类化合物的速率低于不稳定酸类有机化合物分解生成CO2和H2O 的速率，导致酸类化合物急剧降低，并且木质素在此温度区间下大量分解为酚类化合物[28-29]，所以HTAP-260 的pH 增至4.000。

如表1 所示，HOAP-180 的pH 远低于其他温度下HOAP 的pH。如前所述，在水热氧化条件下，半纤维素在低于180℃温度下已完全水解，糖类物质部分分解生成酸类化合物，导致HOAP-180的pH最低（3.190）。随着温度从180℃升高至280℃，HOAP的pH从3.190逐渐增加至4.070。综上，在水热氧化条件下，虽然糖类物质在180～200℃和230～260℃下分解生成酸类化合物，但是在温度区间内酸类化合物的量仍然减少。HOAP-180 与HOAP-200 的pH相近，可能是由于半纤维素衍生的糖类物质大部分在180℃前分解，而在180℃后少量糖类分解并且木质素分解生成酚类化合物。HOAP-230/260 的pH增加是因为酸类与其他种类化合物反应生成酮类化合物，同时木质素分解使得酚类化合物的量增加所致[30]。随着温度升高至280℃，木质素分解生成酚类化合物的量继续增加，致使HOAP-280 的pH增加。

180～280℃制 得HTAP 和HOAP 的pH 分 别 为3.920～4.850 和3.190～4.070，密 度 分 别 为1.004～1.007 g/cm3和1.007～1.012 g/cm3，与木醋液pH 小于4，密度在1.00～1.01 g/cm3之间的特征一致。因此，HTAP和HOAP有望作为木醋液得到高值化利用。

2.3 温度对HTAP与HOAP产率的影响

180～280℃下制得HTAP 和HOAP 产率的变化趋势如图3 所示。HTAP-180 的产率为48.0%，随着温度从180℃升至200℃，HTAP-200 产率的增加是由于无定形结构半纤维素和木质素的分解。当温度从200℃升高至230℃时，HTAP 产率从55.7%增加至峰值65.2%，可能是由于纤维素分解生成酸类化合物和木质素部分分解生成酚类化合物[26]。当温度升高至260℃时，HTAP-260 的产率急剧降低，这是因为在水热过程中,水作为反应物和溶剂参与了纤维素的分解反应[31]。木质素在260～280℃下逐渐分解生成酚类化合物使得HTAP-280的产率增加。

如图3 所示，HOAP-180 的产率为57.8%，当温度从180℃升高至200℃时，HOAP-200 的产率略有增加，这是由于半纤维素衍生的糖类物质转化为酸类化合物和木质素部分分解生成酚类化合物。HOAP-230 的产率显著降低至50.0%是因为大量水参与纤维素的分解反应所致。随着温度从230℃升高至260℃，木质素分解生成酚类化合物的速率增加致使HOAP-260 的产率增至最大值68.0%。随着温度进一步升高，不稳定中间产物降解生成CO2和H2O 的速率可能高于木质素分解生成酚类的速率，使得HOAP-280的产率降低。

特别地，180～260℃下HOAP 的产率变化趋势与200～280℃下HTAP 的产率变化趋势基本一致（图3），表明水热氧化条件加速了生物质组分的分解，同时增加了液相产物中水相部分的产率。

图3 180～280℃下HTAP和HOAP产率Fig.3 Yields of HTAP and HOAP prepared at 180—280℃

3 结 论

(1) 180～280℃下制得HTAP 及HOAP 中的有机组分与木醋液一致，其物理化学性质与木醋液相似。

(2) 在200～230℃水热过程中，半纤维素衍生的糖类主要转化为酸类化合物，而在相同条件下水热氧化过程中，半纤维素衍生糖类更倾向于生成呋喃类衍生物，并且更有利于酚类化合物的富集，抑制了酮类化合物的生成。

(3) 180～280℃下 制 得HOAP 的 折 光 指 数 为1.824～3.111，基本高于相同温度下制得HTAP 的折光指数1.044～1.824，水热氧化过程促进了半纤维素及纤维素的水解，随温度的升高而降低。180～280℃下制得HOAP的pH随着温度的升高而增加，特别地180～260℃下HOAP 的pH（3.190～3.870）低于相同温度下HTAP 的pH（4.850～4.000），水热氧化过程在较低温度（230℃）下有利于糖类转化为酸类化合物，而在较高温度下，酚类物质的大量生成导致pH增加。

(4)180～260℃下制得HOAP 的产率先增加后降低再增加，其变化趋势与200～280℃下制得HTAP 的产率变化趋势一致。此外，水热氧化过程有利于提高水相产物的产率，180～280℃下制得HOAP 的产率为50.0%～68.0%，基本高于相同温度下制得HTAP的产率48.0%～65.2%。

(5)180～280℃水热及水热氧化过程制备得到了与木醋液性质相似的水相产物。水热氧化过程可在较温和的条件下制备高酸类、酚类化合物含量及高产率的水相产物。