基于油茶果壳的C/ZnO复合材料制备及其在铅碳电池中的应用

梁秋群，刘峥，艾慧婷，刘欣欣，张淑芬

（1 桂林理工大学化学与生物工程学院，电磁化学功能物质广西区重点实验室，广西桂林541004；2大连理工大学精细化工重点实验室，辽宁大连116024）

引 言

铅酸蓄电池因具有安全可靠、成本低、技术成熟等优点，仍是目前电池中性价比最高的电池，被广泛应用于混合电动汽车和风光电储能等领域[1]。但铅酸蓄电池在高倍率荷电状态(HRPSoC)条件下运行，负极会出现严重的不可逆硫酸盐化现象，导致电池充放电能力差，使用寿命变短[2]，限制了其在新能源汽车领域的应用。为弥补铅酸蓄电池的不足，研究人员在铅酸蓄电池的负极加入少量碳材料，铅碳电池应运而生。通常添加的碳材料有活性炭[3-4]、乙炔黑[5]、碳纳米管[6]、生物质炭[7]、炭黑[8]、碳纤维[9]和石墨烯[10-11]等。将这些具有电容性活性的碳材料添加进铅负极中，当电池处于部分荷电状态时，碳材料形成的导电网络可以控制硫酸铅的粒径，提高硫酸铅的可溶性，改善硫酸铅的导电性能，提高铅酸蓄电池负极的大电流充放电性能[12]。虽然添加一定的碳材料，有效地减缓了电池的不可逆硫酸盐化，但是在铅碳电池负极中加入低析氢过电位的碳材料会引发充电过程中负极剧烈的析氢反应，导致电解液干涸，电池循环寿命缩短[13]。因此，碳材料的选择与改性，使负极活性物质铅与碳电位匹配，并且能最大限度抑制充电时负极的析氢现象，是混合负极铅碳电池的关键所在[14]。

自然界的生物质具有天然的精细微观结构且富含碳元素，是良好的碳材料前体，但传统工艺制备的碳材料，仅仅充分利用了天然生物质的碳元素，而很少考虑利用其精细结构来实现材料的功能化应用。受自然界的启迪，张荻等[15]提出了“遗态”的新概念，以“材质组分与分级构造直接耦合”的新思路，即利用天然生物质特有的结构作为模板，通过合适的物理化学方法，制备一种既遗传自然生物精细形态又有人为赋予特性的新材料，称之为遗态材料。目前的遗态材料主要应用在吸附材料[16]、光电材料[17]、催化剂载体[18]、电池和超级电容电极材料[19]等领域，特别是将遗态材料用作电极材料越来越受关注。如Cao 等[20]利用油菜花茎秆为生物模板，经过两步炭化法的工艺处理最终得到了保持油菜花茎秆蜂窝结构的类石墨烯多孔碳材料，并将CeO2-Co3O4负载到碳材料上，得到钴-铈三维石墨烯复合材料，将该复合材料用作超级电容器的电极材料并测其电化学性能，结果表明，该复合材料在1 A/g 电流密度下比电容为221 F/g，1000 次循环后电容保持率仍有96%。Du 等[21]利用木棉纤维为生物模板和碳源，将其浸渍在Fe(NO3)3∙9H2O 配制的溶液中，通过高温煅烧，最后得到保留了木棉纤维微孔结构的Fe3O4/C复合材料，将该材料添加到锂离子电池电极中，结果显示，Fe3O4/C复合材料电极在100次循环后可逆容量为596 mA·h/g，库仑效率接近100%。Li等[22]利用柚子皮为碳源和模板，通过KOH活化法制备了富氧分级多孔碳。将其用作超级电容器的电极材料，在0.5 A/g 电流密度下，比电容高达222.6 F/g，倍率性能高于83%，5000 次循环后电容保持率为99%，该电极表现出了良好的电容性能、倍率性能和循环性能。

油茶果壳是油茶果加工茶油的副产物，其重量约为油茶果鲜重的60%，是一种丰富的农林可再生资源[23]。但一直以来油茶果壳几乎都被用作燃料处理掉或者当作肥料，经济效益很低、附加值不高，以油茶果壳为原料可以制备糠醛、茶皂素、活性炭，但与大量的油茶果壳相比，油茶果壳利用率还有进一步提升的空间[24-25]。

本文旨在为油茶果壳资源的充分利用提供一种新的方法。通过借鉴遗态材料在锂离子电池、超级电容器等电极材料上应用的经验，把铅碳电池负极材料和遗态材料结合起来，提出了制备具有油茶果壳遗态结构的复合电极材料的研究思路。采用溶胶-凝胶法制备油茶果壳C/ZnO复合材料，将其应用于铅碳电池负极中，测定了充放电性能、抑制析氢性能，研究结果表明，相比较物理研磨法制备的对照样品材料，这种复合材料因碳材料和ZnO 有良好的相容性，能有效解决铅碳电池不可逆硫酸盐化以及析氢等问题。油茶果壳C/ZnO 复合材料应用前景广阔。

1 实验材料和方法

1.1 材料

油茶果壳（广西贺州市八步区仁义镇）；铅粉[阿拉丁试剂（上海有限公司），GR]；氧化铅[阿拉丁试剂（上海有限公司），AR]；无水乙醇（成都市科龙化工试剂厂，AR）；氢氧化钠（西陇化工股份有限公司，AR）；乙炔黑（太原市迎泽区三源点东盟销售部，电池级）；硬脂酸钡[阿拉丁试剂（上海有限公司），AR]；硫酸钡[阿拉丁试剂（上海有限公司），AR]；PTFE 乳液（超威电池公司，化学纯）；浓硫酸（西陇化工股份有限公司，优级纯）；腐殖酸（天津市光复精细化工研究所，AR）；氨水（西陇化工股份有限公司，AR）；一水合柠檬酸（西陇化工股份有限公司，AR）；二水合醋酸锌（西陇化工股份有限公司，AR）；铅钙合金负极板（保定美伦有色金属有限公司）；二氧化铅正极板（宝鸡昌立特种金属有限公司）；AGM 隔板（营口中捷仕达隔板有限公司）。

1.2 样品的制备

1.2.1 油茶果壳预处理方法 预处理主要是为了除去油茶果壳中的茶皂素、半纤维素（如木聚糖）、果胶、脂肪质等杂质，在60℃的恒温油浴锅中用5%（质量）氨水溶液浸泡油茶果壳24 h[油茶果壳质量∶5%（质量）氨水质量=1∶150]，用蒸馏水洗涤直到中性后，把油茶果壳放置于65℃鼓风干燥箱中鼓风干燥12 h，待油茶果壳完全干燥后，将烘干后的油茶果壳放入密封式研磨机中进行研磨，研磨 成0.050～0.075 mm(200～300 目)的 粉 末，密 封保存[26]。

1.2.2 油茶果壳碳材料的制备方法 称取15 g油茶果壳粉末于氧化铝坩埚中，置于真空管式炉中[23]，在N2气氛下煅烧进行预碳化，温度条件为600℃，保温2 h（其中N2流速控制100 ml/min，升温速度为5℃/min），待真空管式炉冷却到室温，取出氧化铝坩埚，把碳化后的油茶果壳装在样品管中备用。

1.2.3 油茶果壳C/ZnO 复合材料的制备方法 溶胶-凝胶法制备油茶果壳C/ZnO复合材料，具体步骤如下[27]。称取0.421 g 柠檬酸，溶于5 ml 无水乙醇配成柠檬酸无水乙醇溶液，称作溶液A；称取0.527 g醋酸锌、0.042 g 柠檬酸，溶于25 ml 蒸馏水中配成醋酸锌水溶液，称作溶液B；溶液B 用氨水调节pH=9，放置于恒温水浴锅中，在80℃的温度条件下，搅拌0.5 h，得到溶液C。称取3 g 碳粉加到溶液C 中，同时把溶液A 加进溶液C中，利用恒温水浴锅，在80℃温度条件下，搅拌1.5 h。趁热过滤，得到的为油茶果壳碳材料和Zn(OH)2溶胶混合物，将其置于鼓风干燥箱中，在65℃下干燥6 h，最后得到的干燥粉末保存于样品管中备用。称取适量的油茶果壳碳和Zn(OH)2溶胶混合物于氧化铝坩埚中，置于真空管式炉中进行煅烧，在N2气氛下600℃加热，保温2 h（N2流速控制100 ml/min，升温速度为5℃/min），最终得到油茶果壳遗态结构C/ZnO 复合材料，保存于样品管中备用。

1.2.4 铅膏及负极极板的制备 称取油茶果壳C/ZnO复合材料0.5 g和负极活性物质（铅粉15 g，氧化铅3 g），导电剂（乙炔黑0.15 g），膨胀剂（BaSO41.8 g）等混合，用球磨机研磨（转速500 r/min）15 min后，转移 到50 ml 烧 杯 中，加 入1～1.5 ml 聚 四 氟 乙 烯（PTFE）乳液、5 ml 硫酸水溶液（硫酸与蒸馏水体积比为1∶4），视体系黏稠程度，可适当添加一定体积的蒸馏水。用玻璃棒搅拌均匀，形成膏状物质，即获得铅膏[28]。将铅膏均匀涂覆在铅钙合金负极板上，用硫酸水溶液浸泡负极板10 s，将负极板放入60℃的烘箱中干燥，获得铅碳电池负极板。

1.3 分析测试仪器

利用荷兰帕纳科公司X’pert3-Power X 射线粉末衍射仪，分析C/ZnO复合材料相组成和相结构；利用德国ZEISS-SUPRA55 型高分辨率场发射扫描电子显微镜，观察油茶果壳碳材料以及C/ZnO 复合材料的表面形貌；利用Oxford-AztecX-Max80 型射线能谱仪，测定X 射线能谱图（EDS），分析油茶果壳碳材料以及C/ZnO 复合材料的元素组成和含量；利用英国雷尼绍公司In Via 激光共聚焦显微镜光谱仪，分析油茶果壳碳材料石墨化程度；采用北京金埃谱科技有限公司的V-Sorb 2800TP 型比表面积及孔径分析仪，分析油茶果壳碳材料以及C/ZnO 复合材料孔容、孔径及比表面积；利用上海辰华公司CHI860D 电化学工作站，采用三电极体系，硫酸作为电解液，以铅碳电池所用的负极板作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，测定循环伏安曲线（CV）、线性扫描伏安曲线（LSV）、电化学交流阻抗谱（EIS），分析油茶果壳碳材料、C/ZnO 复合材料的比电容、析氢电位、析氢电流、电阻值；采用深圳新威有限公司CT-48-5V-20A-NFA 型Neware 电池测试系统，分析高倍率工作条件下铅碳电池的首次充放电曲线，以及循环寿命曲线。

2 结果与讨论

2.1 油茶果壳碳材料的制备条件

2.1.1 碳化温度的影响 首先用5%（质量）氨水对油茶果壳进行预处理，改变油茶果壳在管式炉中活化的温度，分别为550、600、650、700、750、800、850、900℃，按1.2.2 节方法进行实验，煅烧后获得油茶果壳碳材料，对油茶果壳碳材料进行拉曼光谱测试，结果如图1，从图1读出数据，计算出R值列入表1。

图1 不同碳化温度条件下获得油茶果壳样品的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of camellia oleifera shell obtained with different activation temperatures

Temperature/℃550 600 650 700 750 800 850 900 R value 0.7552 0.7323 0.7519 0.8101 0.8768 0.8670 0.9163 0.9215

拉曼光谱G-band（1580 cm-1）是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的，缺陷和无序诱导产生D-band(1360 cm-1)，一般用D 峰和G 峰的强度比值(R=ID/IG)来衡量碳材料的石墨化程度[29]。R值越小，则表明石墨化程度越高。从拉曼光谱图1中可以看出，不同活化温度下，制备的油茶果壳碳的D 峰都出现在1360 cm-1，归属于A1g模，是油茶果壳石墨中结晶边界区域的拉曼活性，来自结晶大小效应的贡献。G 峰出现在1580 cm-1附近，归属于E2g模，在1580 cm-1出现峰就说明油茶果壳碳存在石墨结构[30]。

由表1 可知，制备油茶果壳碳材料时，采取600℃加热，可以得到石墨化程度最高的碳材料（R值最小）。本文选用600℃为油茶果壳最适宜的碳化温度。

2.1.2 碳化时间的影响 用5%（质量）氨水预处理的油茶果壳，在600℃下煅烧，分别煅烧1、1.5、2、2.5、3 h，得到五种不同煅烧时间的油茶果壳碳材料，分别对它们进行拉曼光谱测试，得到的拉曼光谱图如图2，从图中读出G 峰和D 峰的值，计算得到其R值如表2所示。

图2 不同碳化时间条件下获得碳材料样品的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of samples obtained at different times

Time/h 1 1.5 2 2.5 3 R value 0.7617 0.7360 0.7299 0.7554 0.7520

由表2 可知，在最优的煅烧温度（600℃）条件下，煅烧2 h 时可以得到石墨化程度最高的碳材料（R值最小，R=0.7299）。本文选用2 h 为油茶果壳最适宜的碳化时间。

2.2 油茶果壳C/ZnO复合材料制备条件优化

2.2.1 SEM分析 按1.2.3节实验方法，改变Zn(Ac)2∶油茶果壳碳质量比为0∶3，1∶18.23，1∶9.11，1∶5.69，1∶4.35，1∶3.37，获得五种油茶果壳C/ZnO 复合材料以及一种油茶果壳碳材料，对材料进行扫描电镜测试，结果如图3所示。

图3 不同质量比C/ZnO复合材料的扫描电镜图Fig.3 Scanning electron micrograph of C/ZnO composites with different ratios

观察图3可知，在油茶果壳碳材料没有复合前，油茶果壳经过高温煅烧，虽然表层有些坍塌，但是仍然存在一些孔道结构。对比油茶果壳碳材料和进行复合后得到的C/ZnO 复合材料的扫描电镜图，可以发现在碳的表层贴附了一层ZnO 颗粒。随着ZnO 的量越来越多，碳的孔道结构逐渐被ZnO覆盖、堵塞，当质量比为1∶3.37 时，油茶果壳碳几乎完全被ZnO 颗粒包裹起来。碳材料天然的孔道结构可以增加其比表面积，在铅碳电池的充放电过程中硫酸铅的晶核在孔表面分散分布，能够减少大颗粒低溶解度硫酸铅的形成，减缓电池的不可逆硫酸盐化[12]。油茶果壳碳材料的孔结构对抑制硫酸盐的不可逆化起着重要的作用，因此在实验中与析氢抑制剂ZnO 进行复合时，应最大程度保留油茶果壳碳材料的孔道结构。

通过对比，可以知道质量比为1∶5.69 制备得到的复合材料能够较好地保留油茶果壳碳材料的结构，从扫描电镜图可以观察材料中存在较密集的孔结构，这可以归功于碳材料，相对于其他质量比的复合材料，其表面的ZnO 小颗粒分布得比较均匀，没有出现ZnO 聚集、堆积等现象，同时孔结构出现坍塌现象不多，说明使用溶胶-凝胶法制备复合材料，有巩固碳材料结构的优点[27]。

2.2.2 EDS分析 按1.2.3节实验方法，改变Zn(Ac)2∶油茶果壳碳质量比为0∶3，1∶18.23，1∶9.11，1∶5.69，1∶4.35，1∶3.37，获得五种油茶果壳C/ZnO 复合材料以及一种油茶果壳碳材料，对材料进行能谱图测试，结果如图4所示。

图4 为六种材料的能谱图，将主要元素组成列于表3，从表3 可以看出，碳原子数在材料中的含量均在50%以上，析氢抑制剂中Zn 元素占比在5%～14%之间。理论上，Zn∶O元素比应为1∶1，由于O为轻元素，会出现能谱衍射效应，导致元素含量分析出现误差，使得Zn 和O 原子个数比不为1。通过能谱分析，证明利用溶胶-凝胶法成功制备了油茶果壳C/ZnO 复合材料[31]。析氢抑制剂ZnO 的加入，为抑制电池负极析氢现象的发生提供了基础。

Mass ratio of Zn(Ac)2 and camellia oleifera shell carbon material 0∶3（carbon material）O0 1∶18.23 1∶9.11 1∶5.69 1∶4.35 1∶3.37 Percentage of atoms/%C 93.2 76.93 65.64 56.51 57.43 50.1 7.45 15.09 18.85 18.75 24.46 Zn 0 5.15 9.21 14.31 13.72 13.30

图4 不同质量比C/ZnO复合材料的能谱图Fig.4 Energy spectrum of C/ZnO composites with different ratios

2.2.3 XRD分析 按1.2.3节实验方法，改变Zn(Ac)2∶油茶果壳碳质量比为0∶3，1∶18.23，1∶9.11，1∶5.69，1∶4.35，1∶3.37，获得五种油茶果壳C/ZnO 复合材料以及一种油茶果壳碳材料，对材料进行XRD 谱图测试，结果如图5所示。

通过与ZnO 标准卡进行对比，可以看出五个质量比的复合材料XRD 谱图在相应位置上均出现了ZnO的特征峰，特征峰明显，表明在油茶果壳复合材料表面的物质确实为ZnO，且结晶度较好。图中ZnO 的特征峰主要分布在30°～90°之间，在2θ为30.785°、34.29°、35.349°、46.741°、54.74°及62.092°处的衍射峰与标准谱图的吻合度相对较好，分别归 于ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)及(103)晶面。

图5 不同质量比C/ZnO复合材料的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of C/ZnO composites with different ratios

2.2.4 BET 分析 按1.2.3 节实验方法，改变Zn(Ac)2:油茶果壳碳质量比为0∶3，1∶18.23，1∶9.11，1∶5.69，1∶4.35，1∶3.37，获得五种油茶果壳C/ZnO 复合材料以及一种油茶果壳碳材料，对材料进行氮气吸/脱附曲线和孔径分布测试，结果如图6所示。

从图6 可以看出，五个不同质量比的C/ZnO 复合材料以及油茶果壳碳材料的吸附-脱附曲线均出现了滞后环[32]，出现滞后环时相对压力分别为0.2、0.25、0.25、0.45、0.55、0.6，这表明测试的材料存在介孔结构。五个质量比下制备得到的复合材料和油茶果壳碳材料的比表面积分别为209.98、153.93、152.0、130.1、120.85、347.47 m2/g。通过比较可知，复合材料的孔结构比油茶果壳碳材料明显减少，而随着前体醋酸锌加入量的增加，复合材料的比表面积也随之降低。这是因为析氢抑制剂吸附在油茶果壳碳材料孔壁上，造成部分的孔堵塞，从而导致了材料比表面积下降。由孔径分布图（插图）可知，五个质量比的复合材料以及油茶果壳碳材料的孔径大小集中在2～15 nm。

图6 不同质量比复合材料的氮气吸/脱附曲线和孔径分布图（插图）Fig.6 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and pore size distribution(illustration)of different proportions of composites

2.3 电化学测试分析

2.3.1 循环伏安曲线分析（CV） 按1.2.4 节方法制得负极极板，采用三电极体系，将负极板作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，Pt 电极为对电极，硫酸作为电解液，扫描速率为0.1 V/s，扫描范围为-0.9～0.1 V，对五种油茶果壳C/ZnO 复合材料、一种油茶果壳碳材料及一种物理研磨对照样品材料进行循环伏安曲线测试，结果如图7所示。

观察图7 可以发现，每一条循环伏安曲线上都有一对氧化还原峰，这是因为Pb2+/Pb 电对在溶液中发生了氧化还原反应，该反应有电容特性。此外，在负极材料中添加不同质量比的油茶果壳C/ZnO复合材料，测试得到循环伏安曲线所围成的面积较添加碳材料的大，最小为物理研磨对照样品材料。这是因为复合材料上的ZnO 均匀地贴附在油茶果壳的碳材料的孔结构表面，能够有效提高油茶果壳碳材料和ZnO 的界面相容性，使添加了复合材料的负极材料具有较好的电化学性能，而物理研磨只能使负极材料各组分进行简单的混合。

容量密度计算公式[33]为

图7 不同质量比的油茶果壳C/ZnO复合材料、油茶果壳碳材料及物理研磨对照样品材料的循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammeetry curves of camellia oleifera shell C/ZnO composite with different mass ratios,camellia oleifera shell carbon material and physical grinding compared material

式中，C为容量密度，F/g；ω为电极中活性物质的质量，g；ν为循环伏安曲线中的扫描速率，mV/s；Vc-Va为放电过程中的扫描电压范围，V；I（V）为响应电流密度，A/cm。依据容量密度计算公式，计算铅碳电池负极材料的比电容，结果见表4，从表4可知，在负极材料中添加质量比为1∶5.69 的油茶果壳C/ZnO复合材料，具有最大的比电容为5.25 F/g。

Mass ratio of Zn(Ac)2 and camellia oleifera shell carbon material 0∶3（carbon material）1∶18.23 1∶9.11 1∶5.69 1∶4.35 1∶3.37 physical grinding Area/cm2 0.2221 0.2593 0.2539 0.2625 0.2338 0.2556 0.0895 Specitic capacitance/(F/g)4.443 5.186 5.078 5.25 4.676 5.112 1.79

2.3.2 线性扫描伏安曲线分析（LSV） 按1.2.4 节方法制得负极极板，采用三电极体系，将负极板作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，Pt 电极为对电极，硫酸作为电解液，扫描速率为0.01 V/s，扫描范围为-0.75～-1.0 V，对五种油茶果壳C/ZnO复合材料、一种油茶果壳碳材料及一种物理研磨对照样品材料进行线性扫描伏安曲线测试，结果如图8所示。

从图8 可知，七个材料均出现了不同程度的析氢，在负极材料中添加不同质量比的油茶果壳C/ZnO 复合材料，在电位为-0.9 V 时，相较于碳材料析氢电流较小，析氢电流最大为物理研磨对照样品材料。当在负极材料中添加质量比为1∶5.69 的油茶果壳C/ZnO 复合材料，具有最小析氢电流[34]，可能是油茶果壳碳与析氢过电位较高的ZnO 复合之后，使碳材料的析氢电位负移，调整了碳材料的正常工作电压区间，使其与铅酸电池的工作电位更加匹配，从而抑制析氢反应的发生[35]。

图8 不同质量比的油茶果壳C/ZnO复合材料、油茶果壳碳材料及物理研磨对照样品材料的线性扫描伏安曲线Fig.8 Linear sweep voltammetry curves of camellia oleifera shell C/ZnO composite with different mass ratios,camellia oleifera shell carbon material and physical grinding compared material

图9 电化学交流阻抗谱图等效电路图Fig.9 Equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy

2.3.3 电化学交流阻抗谱分析（EIS） 按1.2.4 节方法制得负极极板，采用三电极体系，将负极板作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，Pt 电极为对电极，硫酸作为电解液，对五种油茶果壳C/ZnO复合材料、一种油茶果壳碳材料及一种物理研磨对照样品材料进行电化学交流阻抗谱图测试，等效电路见图9，经Zview 拟合后电化学交流阻抗谱见图10，拟合后的电化学参数见表5。等效电路图9 中Rs为铅碳电池负极材料电阻，Rp为溶液电阻，CPE 为电极/溶液界面的电容。

图10 不同质量比的油茶果壳C/ZnO复合材料、油茶果壳碳材料及物理研磨对照样品材料的拟合后电化学交流阻抗谱对比Fig.10 Comparison of electrochemical impedance spectroscopy curves of camellia oleifera shell C/ZnO composite with different mass ratios,camellia oleifera shell carbon material and physical grinding compared material after fitting

由表5可知，在负极材料中添加不同质量比（1∶18.23、1∶9.11、1∶5.69）的油茶果壳C/ZnO 复合材料，相较于碳材料具有较小的负极材料电阻值（Rs），负极材料电阻值最大为物理研磨对照样品材料。当在负极材料中添加质量比为1:5.69 的油茶果壳C/ZnO 复合材料，具有最小负极材料电阻值为0.22498 Ω。电阻的变化与很多因素有关，如电解液界面的组成、电极位置、电极铅膏厚度不均匀等相关因素。而其主要原因是油茶果壳碳材料与铅膏中的电池辅助剂具有很好的相容性，电极材料的界面相容性对是否拥有良好的电化学性能的影响不可忽视[36]。

通过电化学测试分析，油茶果壳C/ZnO 复合材料制备最优条件为Zn(Ac)2:油茶果壳碳质量比为1∶5.69。

2.4 铅碳电池放电性能表征分析

2.4.1 首次放电曲线分析 按照1.2.3 节的方法制备Zn(Ac)2∶油茶果壳碳质量比为1∶5.69 的油茶果壳C/ZnO 复合材料，按1.2.4 节的方法制备铅膏，制得负极极板，组装成模拟铅碳电池，经历化成过程后，利用新威BTS 高精度电池测试系统（CT-48-5V20A），充满电后，在恒流3.5 C 条件下，与物理研磨对照样品材料同时进行首次充放电曲线测试，结果如图11所示。

Mass ratio of Zn(Ac)2 and camellia oleifera shell carbon material 0∶3（carbon material）1∶18.23 1∶9.11 1∶5.69 1∶4.35 1∶3.37 physical grinding Rs/Ω 0.3842 0.38294 0.34552 0.22498 0.44028 0.41179 0.7038 CPE-T 0.73779 0.2839 0.33065 0.5571 0.66895 0.82414 0.32102 CPE-P 0.24931 0.37979 0.3633 0.23053 0.73487 0.27509 0.33236 Rp/Ω 0.13268 0.31931 0.36979 0.3425 0.25767 0.16136 1.269

图11 含质量比为1∶5.69的油茶果壳C/ZnO复合材料及物理研磨对照样品材料的模拟铅碳电池的首次放电曲线Fig.11 First discharge curves of simulated lead-carbon batteries with camellia oleifera shell C/ZnO composite with a mass ratio of 1∶5.69 and physical grinding compared material

通过对比物理研磨对照样品材料和油茶果壳C/ZnO 复合材料的放电曲线，可以看到在负极材料中添加油茶果壳C/ZnO 复合材料的电池起始放电电压、放电平台电压比物理研磨对照样品材料高，最终比容量分别为177.6、94 mA·h/g。相比之下，含有该复合材料组装的模拟铅碳电池比容量提高了88.7%[37]，这是因为C/ZnO 的复合增加了碳材料与析氢抑制剂ZnO 的相界面相容性，更有效地抑制了充电过程中的析氢反应，减少了电解液的损失，并且碳材料的加入，在负极材料表面形成了较大的导电网络，有利于充放电过程中电解液的渗透和电子传输[38]。

2.4.2 循环寿命曲线分析 按照1.2.3 节的方法制备Zn(Ac)2∶油茶果壳碳质量比为1∶5.69 的油茶果壳C/ZnO 复合材料，按1.2.4 节的方法制备铅膏，制得负极极板，组装成模拟铅碳电池，经历化成过程后，利用新威BTS 高精度电池测试系统（CT-48-5V20A），在充满电后，在恒流3.5 C 条件下，与物理研磨对照样品材料同时进行循环寿命曲线测试，结果如图12所示。

由图12可以看出，两种方法制备的负极材料在循环250次以后，容量保持率表现出明显的差异，含有油茶果壳C/ZnO 复合材料的负极材料的比容量为最初比容量的64.3%，而添加物理研磨法对照样品材料的比容量保持率只有43.75%。因此，在循环性能方面含有该复合材料的负极材料组装的模拟铅碳电池表现更良好。这是因为采用溶胶-凝胶法能够使得析氢抑制剂在碳材料上分布更加均匀，具有更高的反应活性位点，从而更加有效地抑制析氢现象的发生，减少了电解液的损失，延长电池使用寿命。

图12 含质量比为1∶5.69的油茶果壳C/ZnO复合材料及物理研磨对照样品材料的模拟铅碳电池的循环寿命曲线Fig.12 Cycling life curve of simulated lead-carbon batteries with camellia oleifera shell C/ZnO composite with a mass ratio of 1∶5.69 and physical grinding compared material

3 结 论

（1）通过拉曼光谱分析获得油茶果壳基碳材料最佳的碳化温度为600℃，最佳碳化时间为2 h。

（2）利用XRD、SEM、BET、EDS、电化学测量技术等手段对复合材料进行表征分析，结果表明，ZnO成功覆盖在碳材料表面，由此获得溶胶-凝胶法制备油茶果壳C/ZnO 复合材料，最优制备条件为控制Zn(Ac)2与碳材料质量比1∶5.69。该质量比下，油茶果壳结构得到较好保留，比表面积为152 m2/g，添加C/ZnO 复合材料的负极材料的比电容为5.25 F/g、电极电阻为0.22498 Ω。

（3）组装成模拟铅碳电池，对其进行首次充放电曲线、循环寿命曲线测试，在负极材料中添加油茶果壳C/ZnO复合材料相较于物理研磨对照样品材料电化学性能更好，其首次放电比容量为177.6 mA·h/g，在250次循环后，比容量保持率为64.3%。

（4）把油茶果壳C/ZnO 复合材料添加到铅碳电池的负极材料中，电化学性能提高，在一定程度上有效地缓解负极不可逆硫酸盐化现象，而ZnO 和油茶果壳碳材料的复合作用，在一定程度上抑制了铅碳电池充电过程中的析氢反应。