氨基改性苯乙烯树脂的合成及其对铼的吸附

张雨，花榕，寇晓康，刘付平，孔杰，张峰，何非凡，冯宇

（1 东华理工大学核科学与工程学院，核资源与环境国家重点实验室，江西南昌330013； 2 蓝晓科技新材料股份有限公司，陕西西安710076）

引 言

铼是地球上最为稀散的金属之一，因其在高温条件下特有的稳定性被广泛应用在核电、国防、航空航天等领域，是具有重要战略意义的稀有材料[1-2]。铼不存在于独立矿物，常和辉钼矿、班铜矿和砂岩型铀矿伴生共存[3-4]。因此，发展高效分离富集技术，是铼生产中所面临的首要问题。铼的分离富集方法有沉淀法、溶剂萃取法[5-7]、离子交换法[8-9]、色层分离、膜分离[9-10]等，其中广泛应用的主要有溶剂萃取法和离子交换法[11-16]。

离子交换法是利用离子交换树脂的活性基团与溶液中的含铼离子发生离子交换，从而实现铼与其他离子的分离[8,11]，它的工艺简单、操作方便、对环境的危害较小[11-12]。此外，铼在微酸性和中性溶液中主要以高铼酸根离子(ReO4-)形式存在，故采用阴离子交换树脂可以有效地分离富集铼。宿颜涛等[17]采用磁性N235萃淋树脂对铼进行吸附，吸附量最高可达到150 mg·g-1，但是稳定性较差；刘红召等[18]用一种弱碱性树脂对淋洗液中铼进行静态吸附探究，其饱和吸附容量为60.4 mg·g-1，但其吸附平衡时间较长；叶茂松等[19]通过辐照接枝技术合成的一种弱碱性阴离子交换树脂对铼离子的饱和吸附量为84.1 mg·g-1，但其受pH影响较大。

本文选择LSC-Re 阴离子交换树脂，它是一种在苯乙烯-二乙烯苯共聚体上接枝对铼有选择性的官能基团、在pH 为1.5～5.0范围内工作的树脂，该树脂相较于其他石墨烯、黏土矿物、生物质类等材料，具有分子量大、官能团类型多、稳定性较高、吸附性能较强等优点，同时易于回收，可重复使用，在回收铼的工艺中具有很好的应用前景。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

1.1.1 主要试剂 硫脲溶液[5%(质量)]；氯化亚锡溶液[20%(质量)]；20%(体积)盐酸溶液；氢氧化钠(3 mol·L-1)；硫酸溶液(2 mol·L-1)；硝酸溶液(2 mol·L-1)；三甲胺（TMA）;铼标准溶液：称取0.1441 g NH4ReO4于烧杯中，加10 ml 2 mol·L-1H2SO4溶解，转入100 ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此溶液为1 mg·ml-1铼储备；铀标准溶液：精确称取2.1092 g 的硝酸铀酰[UO2(NO3)2·6H2O]，少量水溶解后，加入10 ml 浓硝酸，移入1000 ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀即为1 g·L-1铀储备液，分别取上述溶液配制不同浓度的铼、铀溶液。试验所用试剂均为分析纯，采自西陇科学股份有限公司，试验所用水为去离子水。

1.1.2 主要仪器 分光光度计(721-E 型)，天津普瑞斯仪器有限公司；精密pH 计(pHS-3C 型)，上海精密科学仪器有限公司；恒温振荡器(CHA-S)，常州国华仪器有限公司；电子分析天平(BSA224S)，赛多利斯科学仪器有限公司；红外光谱仪(FTS-65A)，美国Bio-RAD 公司；扫描电子显微镜(Nova Nano 450)，荷兰飞利浦FEI 公司；φ6.8 mm×75 mm 带贮液杯U 形玻璃交换柱。

1.2 树脂的合成

图1 聚合反应Fig.1 Polymerization

1.2.1 聚合反应——白球共聚物的制备 以氯化钠和羧甲基纤维素配置溶液作为水相，以苯乙烯单体、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、交联剂二乙烯苯、致孔剂甲苯或液体石蜡作为油相，用管式喷射法在90℃下反应6 h 制备苯乙烯-二乙烯苯聚合物(图1)。反应结束后过滤，将所得固体物料水洗后进行风干，之后进行筛分，得到粒径为0.3～0.5 mm 的聚苯乙烯-二乙烯苯白球。

1.2.2 氯甲基化反应——白球与氯甲醚反应制备氯球 将聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物和氯甲醚混合在室温条件下溶胀50～70 min。接着在38℃下，通过氯化锌催化反应14 h，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物（图2）。反应结束后过滤，将所得固体物料依次用无水乙醇和去离子水洗涤后风干，得到氯球。

图2 氯甲基化反应Fig.2 Chloromethylation reaction

1.2.3 功能化反应——功能基团的引入 将氯球在溶剂中溶胀，加入少量氢氧化钠溶液将pH 调到10 左右，先加入多胺(polyamine)进行前期多胺反应，在60℃下反应6～12 h（图3）。反应结束后，用无水乙醇和去离子水反复清洗，备用。

1.2.4 后处理 树脂功能基团化完后，先采用2～4倍树脂床体积的4%～8%(体积)盐酸浸泡处理2～10 h，去离子水反复清洗干净，再采用2～4 倍树脂床体积的4%～8%(质量)氢氧化钠浸泡处理2～10 h，去离子水反复清洗干净即可出厂。

图3 功能化反应Fig.3 Functionalization reaction

1.3 静态吸附试验

1.3.1 铼的静态吸附实验 先将树脂在蒸馏水中充分溶胀12 h 后，称取0.02 g 的LSC-Re 树脂于25 ml 样品瓶中，加入20 ml 一定浓度的高铼酸铵溶液后(用2 mol·L-1H2SO4和3 mol·L-1NH3·H2O 调节溶液pH)，在恒温振荡器中振荡一定时间，真空抽滤，用硫脲光度法测定吸附前后溶液中铼离子的浓度，按式(1)计算吸附量qe(mg·g-1)。

1.3.2 铀的静态吸附实验 称取0.02 g 的溶胀后的LSC-Re 树脂于25 ml 样品瓶中，加入20 ml 一定浓度的硝酸铀酰溶液后(用2 mol·L-1HNO3和3 mol·L-1NH3·H2O 调节溶液pH)，在恒温振荡器中振荡一定时间，真空抽滤，用偶氮胂-Ⅲ分光光度法测定吸附前后溶液中铀酰离子的浓度，按式(1)计算吸附量qe(mg·g-1)。

在相同吸附环境下，通过改变铼、铀溶液pH 来计算铼、铀的分配系数D及铼铀分离系数βReU

1.4 动态吸附-解吸试验

将LSC-Re 树脂湿法装入φ6.8 mm×75 mm U 形交换柱中，树脂床层高60 mm(约为2 ml)，控制溶液流速0.5 ml·min-1。200 mg·L-1pH=2.0 的铼标准溶液流经交换柱，通过测定流出液浓度，通过累积的方法计算饱和吸附量。达到吸附平衡后用1 mol·L-1氨水进行多次洗脱[19-20]，直至流出液中不含铼为止，测定每次流出液中铼的量。

2 结果与讨论

2.1 材料的微观结构表征

图4 LSC-Re树脂吸附铼前后的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of LSC-Re resin before and after rhenium adsorption

2.1.1 FT-IR 表征分析 图4 给出了LSC-Re 树脂吸附铼前后的红外光谱图。在2960 cm-1、2870 cm-1处的两个特征峰分别对应于—CH3的伸缩振动，1470 cm-1处峰特征峰对应于—CH2—的伸缩振动；在3400 cm-1处有一个较宽的特征峰，对应于N—H的伸缩振动；在1060 cm-1处有一个特征峰，对应于C—O 的伸缩振动；在625 cm-1处为C—H 的变形振动峰。吸附前，在700 cm-1处有一个较强的特征峰，对应于卤素原子—Cl 的伸缩振动；而吸附后，在900 cm-1处出现了新的特征峰对应于Re O 的伸缩振动[21-23]，而—Cl 的吸收峰减弱，表明树脂上的氯离子与高铼酸根离子发生离子交换。

2.1.2 SEM 表征分析 图5 是树脂吸附前、后的SEM 图。由图5(a)、(b)可以看出该树脂是球形颗粒，直径约为400 μm。吸附前、后树脂表面发生了明显的变化，吸附后树脂表面沟壑变大，表面变粗糙，说明该树脂对铼的吸附不仅发生在表面上，还发生了内部吸附。进一步放大后获得了图5(c)、(d)，可以看出树脂吸附前表面呈现多空中空，类似云母片状层间结构，这样增加了树脂的比表面积，有利于吸附[图5(c)]；吸附后，树脂中的孔隙已经附着许多细小颗粒[图5(d)]，通过EDS 元素分析，表明铼离子被吸附在树脂表面上。

2.1.3 EDS 表征分析 为了进一步确定ReO4-在树脂上的吸附，运用EDS 技术进行元素能谱分析。由图6 可以看出：吸附前，树脂中存在C、H、O、Cl 四种元素，对应于树脂的—N(CH3)2Cl 骨架；吸附后，出现了明显的Re 的峰，并且Cl 的峰变小，可以说明该树脂中的Cl-与溶液中的ReO4-发生了离子交换，初步验证了该树脂的吸附机理。

图5 LSC-Re树脂吸附铼前后的SEM图Fig.5 SEM images of LSC-Re resin before and after rhenium adsorption

图6 LSC-Re树脂吸附前(a)、后(b)的EDS谱图Fig.6 EDS spectra of LSC-Re resin before(a)and after(b)rhenium adsorption

2.2 静态吸附试验

2.2.1 溶液酸度 对于弱碱性阴离子交换树脂而言，pH 对U(Ⅵ)的吸附有着重要影响，其会改变树脂表面的电荷排布及功能基团的活性[24]。通过静态吸附，系统考察了不同pH 下，树脂对铼吸附的影响，获得结果如图7 所示：LSC-Re 树脂在pH 为1.0～6.0之间对铼均有较好的吸附效果，由于铼在pH 1.0～6.0 都是以ReO4-的形式存在，其表面电荷量保持不变，故调节其pH对吸附的影响效果不是很大。

表1 LSC-Re树脂在不同pH下铼、铀的分配系数及铼铀分离系数Table 1 Distribution coefficient and separation coefficient of Re（Ⅶ）and U（Ⅵ）at different pH of LSC-Re resin

图7 溶液pH与吸附量的关系曲线Fig.7 Relationship between solution pH and adsorption capacity

图8 DU、DRe、βRe/U与pH的关系曲线Fig.8 Relationship between DU、DRe、βRe/Uand pH

2.2.2 铀铼分离试验 通过静态吸附实验，分别考察了树脂对铼、铀在不同pH 下的分配系数，并以此获得铼铀分离的最合适酸度，结果如表1 所示。从图8 可以看到，溶液在pH 为2.0 时，铼分配系数最大；铀的分配系数随pH 增加略有增大。铼铀分离系数在pH=1.5 时有最大值，βRe/U= 41.68，此条件下二者分离效果最佳。

图9 吸附时间与吸附量的关系曲线Fig.9 Relationship between adsorption time and adsorption capacity

2.2.3 吸附平衡时间 测定该树脂达到吸附平衡所需要的时间如图9 所示，在200 min 内，随着吸附时间的延长，树脂对铼的吸附量迅速增加，之后呈现缓慢增加的趋势，在400 min 左右基本达到吸附平衡。在初期阶段，吸附速率较快，这是由于树脂表面有丰富的吸附位点，随后大部分位点被铼酸根离子占据，铼酸根离子需克服空间位阻进入树脂内部，导致吸附速率很慢。为了保证该树脂在任意

条件下均能达到吸附平衡，后续吸附试验将时间设定为6 h。

利用准一级动力学和准二级动力学[25-28]模型拟合铼的吸附过程，如图10所示。从拟合的线性相关系可以看出：相较于准一级动力学(R12=0.8182)，准二级动力学拟合相关度更高，R22达到了0.9999，表明准二级动力学模型能更好地描述该树脂对铼的吸附过程，并且化学吸附起决定性作用。

图10 准一级、准二级动力学曲线Fig.10 Quasi-first-order,quasi-second-order dynamic curves

图11 溶液浓度与吸附量的关系曲线Fig.11 Relationship between solution concentration and adsorption capacity

2.2.4 饱和吸附容量 设置不同梯度的铼溶液浓度，计算该树脂的饱和吸附容量，如图11 所示。该树脂对铼的吸附量随着初始浓度的增大而迅速增加，这是由于高浓度溶液中含有更多的铼酸根离子，有利于吸附。之后趋于平衡，表明树脂上的吸附位点均被铼酸根离子占据，从而达到饱和吸附量129.3 mg·g-1。

将试验数据对Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型进行拟合，结果见图12。通过对比两种模型的线性关系，可以得出LSC-Re 树脂对Re 的吸附等温线更符合Langmuir 模型(R2＞0.999)，且计算出的理论吸附容量131.8 mg·g-1与实际129.3 mg·g-1相接近，可以认为LSC-Re 树脂对铼的吸附为单分子层吸附[29-31]。

图12 Langmuir、Freundlich吸附等温曲线Fig.12 Langmuir,Freundlich adsorption isotherm curve

图13 温度与吸附量的关系曲线(a)及热力学拟合曲线(b)Fig.13 Relationship between temperature and adsorption capacity(a)and thermodynamic fitting curve(b)

2.2.5 温度 根据图13(a)可以看出：随着温度的升高，吸附量呈缓慢上升趋势。通过热力学拟合曲线图13(b)可以计算出Gibbs自由能、焓变和熵变，表明该吸附过程是自发的吸热过程，并且是一个熵增加的过程。考虑到实际应用，试验将温度设置在25～30℃即可。相比其他类型的吸附材料，该树脂具有较好的吸附容量和较高的化学稳定性，有望在环境修复中发挥作用。

2.2 动态吸附-解吸试验

将2 ml LSC-Re 树脂湿法装入U 形交换柱中，控制溶液流速0.5 ml·min-1。通过静态饱和吸附试验的探究，将流经交换柱的铼溶液浓度设置为200 mg·L-1pH=2.0，动态吸附曲线如图14(a)所示，在230个树脂床体积的时候达到穿透点，在540 个床体积的时候达到吸附饱和，饱穿比为2.35，饱和吸附容量以每份流出液中铼含量与原液之差累加的方法算得，为76.17 g·L-1。树脂达到吸附饱和后用1 mol·L-1NH4OH 进行多次洗脱，每个树脂床体积测定流出液中铼溶液的浓度，绘制解吸曲线如图14(b)所示，在8个树脂床体积的时候解吸基本完成，解吸率达到95%以上。

3 结 论

通过对LSC-Re 离子交换树脂静态吸附及动态吸附-解吸试验的探究，结果表明：室温下，该树脂可在酸性条件下进行铼离子的吸附试验，改变溶液pH 对吸附的影响不大。不同酸度对铼铀分配系数和分离系数有很大的影响，在pH 为2.0 时铼的分配系数较大，pH 为1.5 时树脂对铀铼两种元素具有最大分离系数(βRe/U=41.68)，可用于酸法地浸采铀的吸附尾液中综合回收铼；吸附平衡时间为6 h，饱和吸附容量达到129.3 mg·g-1；通过吸附动力学和热力学分析，吸附符合准二级动力学模型和Langmuir 吸附等温模型，表明该树脂属于单分子层吸附，并且以化学吸附为主，同时是自发的吸热过程。动态吸附-解吸结果表明LSC-Re 树脂对铼的吸附效果较好，饱和吸附容量达到76.17 g·L-1，饱穿比为2.35，8个床体积的1 mol·L-1氨水将其解吸完全，具有一定的工业应用价值。

图14 动态吸附—解吸曲线Fig.14 Dynamic adsorption-desorption curve

符 号 说 明

C0,Ce——分别为吸附前后铼离子的质量浓度，mg·L-1

DRe——平衡时铼的分配系数

DU——平衡时铀的分配系数

M——称量的树脂的质量，g

qe——树脂对铼的吸附量，mg·g-1

qm——吸附平衡时理论饱和吸附量，mg·g-1

qt——t时刻的吸附量，mg·g-1

T——吸附时的温度，K

V——高铼酸铵溶液的体积，ml

βRe/U——平衡时铼铀的分离系数