京杭运河镇江—无锡段沉积物不同粒径颗粒物镉的分布、吸附及影响因素

2020-06-06万可可易齐涛王聪慧卜阳时娇

科学技术与工程 2020年12期

万可可，易齐涛，2*，王聪慧，卜阳时娇

(1.安徽理工大学地球与环境学院,淮南 232001;2.中国水利水电科学研究院流域水循环模拟与调控国家重点实验室,北京 100038)

由于人为活动的影响，中国许多水体，如河流、湖泊、水库、河口或近海环境都受到了不同程度的重金属污染，由其而来的生态环境效应备受关注。在诸多的重金属元素中，镉(Cd)金属有着很强的毒害作用，对人体各个器官都具有不同程度的毒性效应，其在重金属生态风险评价中的毒性效应系数也较大[1]。Cd在自然水体中浓度一般较低，大部分富集在水体底部的沉积物中，其在特定的环境条件下经过沉积物-水界面释放进入水体和食物链，影响生态系统的健康[2]。

在金属元素沉积物-水界面的交换过程中，沉积物再悬浮起着非常重要的作用，特别是在水动力频繁扰动的水体，如浅水湖泊、运河、河口等[3- 4]，相关研究表明，再悬浮能够使得沉积物中重金属在颗粒物-水体之间发生再分配或存在形态上的转化，从而引起潜在的生态环境效应[5]。作为沉积物的基本组成部分，颗粒物在沉积物再悬浮过程中首先会发生粒径分选，粗颗粒很快沉降到底部，而悬浮起来的细颗粒则在水体中可能停留数小时至数天，进而产生不同于粗颗粒物的迁移转化行为[6]。一方面，不同粒径颗粒物对外源重金属污染源输入可能会存在不同程度的富集；另一方面，沉积物扰动释放的重金属也可能会在不同粒径的颗粒物间重新达到平衡，这均会引起重金属在不同粒径颗粒物之间的分配差异。

从环境意义上看，细颗粒吸附重金属能力较强且易于迁移进入受纳水体，特别是在风浪扰动导致沉积物再悬浮频繁发生的浅水湖泊，细颗粒物因其更长的悬浮时间，其潜在的生态环境效应不容忽视[4]。前人相关研究主要将沉积物作为均相物质进行处理，但在扰动悬浮分选较为频繁的水体，相关研究较为缺乏。以频繁悬浮的运河沉积物为研究对象，通过粒径分选而来的Cd在不同粒径颗粒物上的分布特征和规律，进而通过对不同粒径颗粒物的吸附行为进行研究来分析其赋存差异的主要驱动力或影响因素，为后续研究再悬浮作用下Cd的迁移转化行为及相关生态环境效应提供前期基础。

1 材料和方法

1.1 沉积物样品采集和颗粒物分级分离

研究河流为京杭大运河的镇江—无锡段(图1)，由于运河水深较浅，加上密集的航运活动，运河表层沉积物受到了较为强烈而频繁的扰动，同时研究河段位于社会经济发达的太湖流域，城市化和工业化程度高，存在重金属污染和潜在的生态风险[7]。在该河段的上、中、下游分别设置J3、J2、J1三个采样点分析沉积物Cd的含量水平。利用彼得森重力取样器，在设定的采样点随机采集3份表层沉积物样品，现场去除贝类、枯枝落叶等杂物后混合均匀并装入聚乙烯袋密封，然后及时运回实验室保存和分析。

图1 京杭运河镇江市—无锡市段沉积物取样点位置Fig.1 Location of sediment sampling sites in Zhenjiang-wuxi section of Beijing-Hangzhou Canal

以J2站点为代表，结合土壤/沉积物粒径定义并考虑各粒径组在水柱中的沉降时间差异，将表层沉积物样品分离出5个颗粒物粒径组，其范围分别为<5 (黏粒)、5～10(细粉粒)、10～30(中粗粉粒)、30～50 (粗粉粒)、50～150 μm(细砂粒)。50～150 μm颗粒物采用筛分法(100目尼龙筛)分离，<50 μm颗粒物根据Stokes沉降原理采用湿式沉降法结合离心法进行颗粒物分级分离，具体步骤如下：原泥经300目尼龙筛初筛后筛上沉积物分出50～150 μm颗粒物，然后筛下沉积物逐步利用湿沉降法分离粉粒和黏粒。将剩余悬液置于1 000 mL量筒中，加入去离子水将液面高度控制在30 cm处，根据Stokes沉降公式计算5 μm颗粒物沉降时间，扰动悬浮颗粒物并进行相应时间的沉降，离心上清液获得<5 μm的颗粒物；将沉降颗粒物扰动悬浮并重复上述步骤，进一步完成5～10、10～30、30～50 μm 等粒径组颗粒物的分离[6]。粉粒分离完成后使用Mastersizer 2000激光粒度分析仪对沉积物样品的粒度进行分析，从而保证了沉积物粒径分离的有效性。沉积物原样和5个粒径沉积物样品在自然条件下风干并过筛留存以备分析和研究。

1.2 沉积物/颗粒物Cd的含量及相关理化指标分析

准确称取3个采样点0.5 g原样及J2采样点不同粒径组的沉积物样品，采用HF-HNO3-HClO4法消解后利用TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用)测定Cd的含量，同时以土壤标准样品(GBW-07403)为对照进行质量控制，每个样品设置3个平行，保证提取与分析的误差控制在20%之内。此外，还分析了可能影响金属赋存与吸附相关的理化指标，可氧化有机质(OM)、非晶质铁氧化物(Feo)、非晶质铝氧化物(Alo)和游离铁氧化物(Fed)、游离铝氧化物(Ald)。OM用重铬酸钾氧化-外加热法后用分光光度法测定，非晶质态铁铝氧化物用草酸-草酸铵缓冲液提取，游离态铁铝氧化物用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠(DCB)溶液提取[8]后用原子吸收分光光度计法测定。

1.3 颗粒物Cd的吸附动力学和等温吸附研究

对J2点的5组粒径颗粒物进行Cd的吸附动力学和等温吸附实验，吸附动力学和等温吸附实验均在(25±1) ℃下进行。吸附动力学实验中，称取(0.5±0.000 2)g沉积物样品置于10.0 mg/L硝酸镉的1 000 mL烧杯中，利用磁力搅拌持续搅拌，分别在1、2、5、10、30、60、120、180、360 min时取10 mL混合悬浮液后立即用0.45 μm针孔醋酸纤维素膜过滤器过滤，然后用原子吸收分光光度计测定滤液中Cd的浓度，根据初始浓度和平衡浓度的差值计算出沉积物吸附Cd的量。分别用准一阶和准二阶动力学模型建立Cd吸附动力学，具体动力学方程[9]如式(1)、式(2)所示：

qt=qe(1-ek1/t)

(1)

(2)

式中：qe、qt分别为在平衡和时间t时沉积物的Cd吸附量，mg/g；k1为准一阶模型的速率常数，min-1；k2为准二级吸附的速率常数，g/(mg·min)。

等温吸附实验设置0、2、4、6、8、10、20 mg/L的Cd浓度梯度，将(0.025±0.000 2) g沉积物样品置于25 mL含Cd溶液的50 mL离心管中，持续震荡 6 h达到平衡后进行离心，再将上清液用0.45 μm针孔醋酸纤维素膜过滤器过滤，然后用原子吸收分光光度计测定滤液中Cd的含量，并用与吸附动力学相同的方法计算出沉积物吸附Cd的量。分别采用Langmuir模型和Freundlich模型拟合Cd的吸附等温线，吸附等温方程如式(3)、式(4)所示[10]：

qe=qmCe/(1/b+Ce)

(3)

(4)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为溶液的平衡浓度，mg/L；b为吸附平衡常数，L/mg；qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g；kf为Freundlich等温线常数，mg/g；n为异质性因子，无量纲[11]。

2 结果与分析

2.1 河段沉积物Cd及其理化指标含量研究

J1、J2、J3站点的沉积物中Cd含量为0.61～0.95 mg/kg(图2)，从上游到下游点呈现减少的趋势。J2采样点5组分离出的颗粒物粒径的中值粒径d50分别为79.08、33.73、26.98、9.02、3.66 μm，均在Stokes沉降公式计算的理论粒径范围内。除细沙组外(50～150 μm)，其余4组颗粒物上Cd的含量随着粒径的减小呈现增加的趋势(图3)，其中 5～10 μm和<5 μm粒径组的颗粒物Cd的含量分别为1.47 mg/kg和1.67 mg/kg，远高于30～50、10～30 μm粒径组，体现了运河中细颗粒物对Cd元素的富集能力。沉积物相关理化指标Fe、Al氧化物和OM含量总体上也随粒径减小呈增加的趋势(表1)，

图2 京杭运河J1、J2、J3采样点沉积物Cd的含量Fig.2 Content of Cd in sediments of three sampling sites at J1,J2 and J3 in Beijing-Hangzhou Canal

图3 京杭运河J2点分离的5组粒径颗粒物中Cd含量Fig.3 Content of Cd in the five size groups of particles separated from Site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

表1 京杭J2采样点不同粒径颗粒物理化指标Table 1 Physical-chemical properties in sediments of site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

其中OM和Cd的含量的分布类似，50～150 μm粒径组出现例外，其OM的含量为0.76%，高于30～50 μm 组(0.31%)和10～30 μm组(0.60%)，<10 μm的两组颗粒物OM的含量远高于其他粒径组。

2.2 Cd在不同粒径颗粒物上的吸附动力学

准一级动力学和准二级动力学拟合的不同粒径组颗粒物Cd吸附动力学及其特征参数如图4、表2所示。两种动力学方程的拟合度均较高，相关性系数R2分别为0.94～0.99、0.84～0.96。除 50～150 μm粒径组颗粒物外，其余4组粒径颗粒物对Cd的吸附均随着粒径的减少而增加，两种动力学拟合的qe分别为2.24～6.96、1.99～6.94 mg/g，最细颗粒物的吸附容量约为粗颗粒物(30～50 μm)吸附量的3倍。k1为0.01～0.21 min-1，k2为 0.97～4.57 g/(mg·min)，表现出没有明显增加或减少的趋势。

图4 京杭运河J2点分离的5组粒径颗粒物Cd吸附动力学Fig.4 Cd for the five size groups of particles separated from site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

表2 京杭运河J2点分离的5组粒径颗粒物Cd吸附的准一级和准二阶动力学参数Table 2 Parameters of pseudo first order and pseudo second order sorption on Cd for the five size groups of particles separated from site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

注：qe[a]和qe[b]分别表示准一级和准二级动力学的吸附量。

2.3 Cd在不同粒径颗粒物上的吸附平衡

Langmuir模型和Freundlich模型拟合的不同粒径组颗粒物Cd吸附平衡及特征参数如图5、表3所示，二者拟合的相关性系数R2分别为0.97～0.99、0.99～1.00。与吸附动力学一致，除50～150 μm的粒径组颗粒物外，其余4组粒径颗粒物对Cd的吸附均随着粒径的减少而增加。Langmuir模型中，qm为6.30～13.37 mg/g，<5 μm颗粒组吸附容量约为30～50 μm颗粒组的2倍；b为0.14～0.74 L/mg，<5 μm颗粒组约为30～50 μm颗粒组的5倍。Freundlich模型中，kf为1.18～5.61 mg/g，<5 μm颗粒组约为30～50 μm颗粒组的5倍；n为1.93～2.73，<5 μm颗粒组的n最高。

图5 京杭运河J2点分离的5组粒径颗粒物Cd吸附平衡拟合情况Fig.5 Cd ddsorption isotherms for the five size groups of particles separated from site J2 in Beijing-Hangzhou Canal

表3 京杭运河J2点分离的5组粒径颗粒物Cd吸附的Langmuir和Freundlich模型参数Table 3 Cd adsorption parameters of Langmuir and Freundlich equations for the five size groups of particles separated from site J2 in the Beijing-Hangzhou Canal

2.4 影响因素相关性分析

不同粒径颗粒物主要理化指标与吸附特征参数相关性如表4所示。由表4可知，吸附动力学参数中的qe[a]、qe[b]和吸附平衡参数中的b与颗粒物OM之间在0.05水平上呈显著正相关，qm、kf与颗粒物OM之间在0.01水平上呈显著正相关；吸附平衡参数的qm、b、kf与颗粒物的Feo之间在0.05水平上呈显著正相关，而与颗粒物的Alo在0.01水平上呈显著正相关；吸附动力学参数qe[a]与Alo之间在0.01水平上呈显著正相关，吸附动力学参数qe[b]与Alo之间在0.05水平上呈显著正相关。此外，理化参数OM、Feo、Fed、Alo、Ald相互之间存在显著正相关性(P<0.05)或极显著正相关性(P<0.01)，反映颗粒物吸附能力相关参数之间也存在显著正相关性(P<0.05)或极显著正相关性(P<0.01)，绝大多数参数之间的相关系数均在0.95以上，表明吸附参数和主要理化指标OM及Fe、Al氧化物之间的有机联系。

表4 不同粒径颗粒物组吸附参数和理化性质之间的Pearson相关系数Table 4 Pearson correlation coefficient between adsorption parameters and chemical properties among different size groups of particles

注：*表示在P<0.05的水平上呈显著相关；**表示在P<0.01的水平上呈显著相关。

3 讨论

3.1 河段沉积物Cd的污染程度、空间分布规律及其对下游太湖的影响

Cd由于生态毒理性高受到广泛关注。尽管存在地质来源，但人为活动排放通常认为是造成其污染的主要原因。太湖流域城镇化和工业化较高，各种金属污染和潜在生态风险已经有大量报道[12]。研究表明，太湖沉积物Cd的背景值为0.27 mg/kg，太湖沉积物中Cd含量为0.21～1.26 mg/kg[13]。京杭运河镇江-无锡段3个采样点中，沉积物Cd含量为0.61～0.95 mg/kg，为太湖沉积物背景值含量的的2～3倍，根据Muller提出的地积累指数法[14]，3个采样点沉积物Cd的地累积指数为0.59～1.23，为轻度到偏中度污染。

从空间分布来看，从上游到下游研究河段沉积物Cd的含量逐渐降低，对比文献[15]也发现在京杭运河的镇江—无锡段也存在上游沉积物Cd的含量要高于下游河段，特别是镇江上游及沿江水系也存在沉积物Cd的含量较高的情况，这可能和当地的工业分布有关，如水泥、电镀、冶炼等工业产生的污水以及大量的固体废弃物和磷肥在农业上的大量施用是产生镉污染的主要来源[16]，查阅相关资料发现上游镇江及沿江均有多家电镀、冶炼、水泥企业，这些行业污水的排放可能是导致上游河段沉积物Cd的含量较高的主要原因所在。

此外，太湖流域大量流向错综复杂的平原河网。主要通过分布众多的闸门调节长江和太湖的水交换，其中京杭运河是太湖水量出入湖的主干通道之一，在望虞闸建立后，平水或枯水期西北部沿江口门引水经过京杭运河后从太湖西北部的诸多入湖河流(太滆运河和漕桥河等)进入太湖，其入湖水量能够占到全湖入湖水量的20%左右，同时西北部地区也是太湖流域污染最为严重的区域，与之相邻的西北部湖区各类污染物浓度也较高[17-18]，因此，京杭运河作为太湖西北部入湖的主要通道，沿江城市工业来源的Cd富集在周围的河流中，在航运作用的不断扰动下，颗粒物不断再悬浮并携带较高含量的Cd并不断向下游输运并沉积在临近的西北部湖区，从而导致京杭运河临近的竺山湾、梅梁湾和贡湖湾几个湖湾沉积物Cd含量在全湖中最高[13]，可能主要受细颗粒物输送的影响。

3.2 Cd在不同粒径颗粒物上的分布规律和主要影响因素

沉积物在扰动悬浮过程中，金属元素会在颗粒物-水界面形成新的平衡并在颗粒物上进行再分配[19]，但此前相关研究主要很少考虑沉积物中颗粒物异质性的问题，特别是水动力扰动频繁的水体中，颗粒物反复发生分选，进而可能引起重金属在不同颗粒物之间的再分配问题。研究以J2站点为代表，对其沉积物进行再悬浮分离出5组不同粒径的颗粒物，发现随着粒径的减小，颗粒物上Cd的含量呈现增加的趋势，暗示频繁再悬浮对Cd在不同粒径颗粒物之间再分配的重要作用。对不同粒径颗粒物吸附研究则进一步证实了细颗粒物具有更强的Cd的吸附能力，这与其在颗粒物上含量分布的规律一致。在沉积物中，有机质、铁锰氧化物、黏土矿物等通常是金属赋存及吸附行为的主要影响因素[20]，随着粒径的逐渐减小，其有机质含量、铁锰氧化物和黏土含量逐渐增加，因而对Cd的吸附能力也可能呈现逐渐增强的趋势，表现为qm、b、kf等吸附能力参数与它们之间的显著或极显著正相关关系。野外相关调查研究也表明，不同区域采样点沉积物中重金属含量和形态不同，对重金属的吸附能力也有所不同，沉积物粒度变化对其重金属元素的含量产生直接影响[21]。值得指出的是，50～150 μm颗粒物组Cd的含量及吸附特征有所例外，主要是因为筛分的过程中为了避免对颗粒物理化性质的破坏而没有进行前处理，在筛分物中附有较多的有机成分或相似粒径的有机物，这可能造成了50～150 μm粒径组对Cd吸附略为偏高而不随粒径减小的结果(表1)。此外，尽管在Cd的含量、吸附参数和OM、铁铝氧化物之间存在显著关系，由于沉积物Cd含量较低，研究过程中并没有对其赋存形态进行分析，后续研究中可以通过对不同颗粒物中Cd的结合形态，更加准确揭示细颗粒富集Cd的机制。

从具体的颗粒物Cd吸附动力学过程来看，以表面吸附为主的初始阶段反应迅速[22]，30 min左右逐渐趋于平稳，180 min左右吸附的饱和量达99%以上。值得指出的是，动力学吸附快慢的参数k1、k2并没有表现出与粒径的显著相关性，由于颗粒物对Cd的吸附极快，一般在几分钟内即可完成大部分的吸附，受取样时间限制，实验过程中可能并不能很好获得各组粒径之间吸附快慢的差异。然而，颗粒物对Cd快速吸附则充分表明再悬浮分配过程中，不管是外源输入还是来自于沉积物的释放，Cd都会在短时间内在颗粒物间达到分配平衡并向细颗粒物上富集。

3.3 潜在的生态环境效应分析

颗粒物再悬浮和分选除了会导致Cd在不同粒径颗粒物之间的分配，细颗粒物成为Cd的重要赋载体，同时其在水动力扰动下易于向下游迁移和沉积。太湖作为受纳的湖泊水体，同样会因为风浪的频繁扰动而发生再悬浮作用，再悬浮对污染物质特别是重金属的迁移有着重要的影响[23]，其中颗粒物分选对重金属的分配和平衡也可能存在重要影响，特别是沉积物作为污染“源”的作用及其相关生态环境效应需要进一步加以深入研究。沉积物重金属的释放主要受到氧化还原电位、pH环境及生物因素等多方面的影响。从形态上看，沉积物Cd主要以碳酸盐结合态或铁锰氧化态存在[24]，再悬浮过程中，pH环境特别是氧化还原电位也会发生相应变化，特别是细颗粒物上由于铁氧化物及Cd差异，在变化的环境条件下也可能会对其迁移和潜在的生态环境风险有显著的影响。此外，再悬浮频繁的水体中，细颗粒物也由于在水体中具有更长的停留时间，也可能通过滤食进入食物链，造成潜在的生态风险。因此，再悬浮粒径分选导致的Cd或其他重金属分配平衡及生态环境风险相关研究在未来可能需要进一步加强。