纳米Sm2O3催化发光检测异丁醇气体传感器的研究

姜 丽，赵雨娴，林柏宇，彭华娅，吴 韵，郑玉国,2，张仟春,2*

(1.兴义民族师范学院 生物与化学学院，贵州 兴义 562400；2.兴义民族师范学院 贵州省化学合成及环境污染控制和修复技术特色重点实验室，贵州 兴义 562400)

0 引言

无色透明的异丁醇(Isobutanol)液体具有刺激性和特殊气味，它具有广泛的应用途径，在调味剂、香料、制药和农药行业中用作溶剂，在清漆、脱漆剂、底漆和手工艺漆等产品中用作化学制造成分，并且是有机合成的重要原料[1-2]。因异丁醇蒸汽对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用，因此，应储存在通风良好的地方。另外，高浓度的异丁醇蒸汽会导致暂时性麻醉，并在眼角膜表层形成空泡[3]。因此，开发一种便捷且能快速检测异丁醇的传感器，对于人体健康及环境监测具有重要意义。

催化发光(Cataluminescence, CTL)是气体在固体催化剂表面被氧气氧化而产生的发光现象[4-6]。CTL传感器具有许多优点，如操作简便、响应速度快和稳定性好等，且能对有害气体进行实时和长期监测[7-9]。Zhang[10]课题组于2002年将纳米材料引入CTL研究领域以来，基于纳米材料设计的CTL传感器受到深入研究。例如，Zhang等[8]探究了基于纳米TiO2的乙醚气体传感器；Xiong等[11]开展了线束状纳米WO3-W18O49的氨气传感器研究；Liu等[12]基于纳米ZnO-ZrO2的丙酮气体传感器研究和Meng等[13]研究的纳米MgO异丁醇气体传感器。催化发光材料的选择对传感器起着至关重要的作用，是决定传感器的选择性和灵敏度等的重要因素。氧化钐(Sm2O3)是一种重要的稀土氧化物，因其特殊的p-型半导体结构[14]，在高温下具有电导率小且易与空气交换晶格氧等优点，该性质有利于保持传感器的稳定性和提高传感器的寿命[15]。

在这项工作中，发现当异丁醇气体通过纳米Sm2O3表面时产生强烈的CTL响应。在此基础上，建立了一种基于纳米Sm2O3催化发光的异丁醇传感器。实验结果表明，该CTL传感器不仅对异丁醇具有良好选择性，而且具有快速响应的能力，构建的传感器对于实际样品中的异丁醇具有重要应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LSP01-3A兰格微量注射泵；KQ5200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Scilogex塞洛捷克MS-H280-Pro磁力搅拌器(美国)；SevenCompact pH计 S210(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；GC/MS QP-2010气相色谱质谱联用仪(日本岛津)；BPCL-2微弱发光分析仪(中国科学院生物物理研究所)；TDGC 2调压器(浙江诚强电气有限公司)；YZ1515 x微型空气泵(保定创锐泵业有限公司)；SU8020场发射扫描电子显微镜(日本日立)；JEM-1200EX透射电子显微镜(日本电子株式会社)。

3-硝基苯甲酸(C7H5O4N)、水合硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)、正丁醇(n-Butanol,99%)、异丁醇(Isobutanol,99.5%)、乙醇(Ethanol,99.7%)、甲醇(Methanol,99.5%)和甲醛(Formaldehyde,37%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯(Benzene,99.5%)、乙苯(Ethylbenzene,99%)和氨水溶液(Ammonia Soluion,28%)购自北京百灵威科技有限公司。所用试剂均为分析纯。

1.2 纳米氧化钐的制备

纳米Sm2O3的制备如下：分别将2.00 g Sm(NO3)3·6H2O和2.00 g C7H5O4N加至30 mL乙醇/蒸馏水中(2/1,V/V)，上述两种溶液分别超声30 min，均采用0.1 mol/L的硝酸调节pH至5.0，然后，在1 000 rpm搅拌下采用注射泵以200 μL/min的速度将C7H5O4N溶液加入Sm(NO3)3溶液中，混合完成后，保持反应2 h，通过离心分离获得淡黄色沉淀物，分别用蒸馏水和乙醇在1 000 rpm的磁力搅拌下洗涤3次后，在500 ℃下煅烧2 h备用。

1.3 实验装置

催化发光仪器装置见图1，主要由以下几部分组成：1)催化发光反应室：由表面烧结有纳米Sm2O3的陶瓷加热棒及具有气体进出口的(直径为1 cm、长为9 cm)石英管组成；2)温度控制系统：控制和调节反应室中的工作温度；3)分光系统：采用400 nm、425 nm、440 nm、460 nm、475 nm、505 nm和520 nm的干涉滤波片组成，通过选择合适的分析波长以消除背景干扰；4)光电检测与数据处理系统：由BPCL-2微弱发光分析仪和电脑组成，检测和读出信号。

图1 纳米Sm2O3 CTL传感系统装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the nano-Sm2O3CTL sensing system device

1.4 实验方法

固定检测条件，用微量气相进样针吸取1.00 mL已知浓度的样品，通过进样阀将气体注入，样品经由空气载气带入反应室与纳米Sm2O3接触，在其表面被空气中的氧气氧化产生CTL响应信号，信号经BPCL-2微弱发光分析仪处理后在计算机上读出数据。

2 结果与讨论

2.1 纳米氧化钐的表征

图2(A)为所制备的纳米Sm2O3扫描电镜(SEM)图像，该图显示了样品在50 000×条件下的形貌，可清楚见到该样品具有疏松多孔的结构，这种结构将有利于氧分子与测试气体在催化材料内部的吸附，从而使目标气体快速扩散并引起快速响应[16]；纳米Sm2O3的透射电镜(TEM)图如图2(B)所示，从图2(B)中可以发现，制备的纳米Sm2O3的粒径约为40 nm。

图2 纳米氧化钐的扫描电子显微镜图像(A)；纳米氧化钐的透射电子显微镜图像(B)Fig.2 SEM image of nano-Sm2O3(A); TEM image of nano-Sm2O3(B)

2.2 选择性和特异性

催化剂的选择对于传感器起着重要作用，为了选择合适的催化剂来构建异丁醇的传感器。选择浓度为6.0 mg/L的异丁醇，固定工作温度为187 ℃、波长为400 nm、流速为70 mL/min时进行分析，同时考察了Sm2O3、ZnFe2O4、ZrO2、In2O3和CuO 5种不同的纳米催化剂对异丁醇的传感研究，结果如图3(A)所示。异丁醇在纳米Sm2O3的表面产生最高的CTL响应信号，在纳米ZrO2表面只产生弱的CTL响应信号，在其它催化剂表面不产生CTL响应信号。因此，选择纳米Sm2O3作为后续用于检测异丁醇的催化材料。除了对催化剂灵敏选择外，传感器对气体的特异性选择也起着重要作用。因此，进一步考察了传感器对气体的选择性。在6.0 mg/L的浓度下，对正丁醇、乙醇、甲醛、乙苯、甲醇、苯和氨气等的CTL强度进行了比较，结果如图3(B)所示。观察到异丁醇具有最高的CTL强度，正丁醇产生弱的CTL强度，仅为异丁醇的3.4%，而其它气体不产生CTL响应。因此可用纳米Sm2O3作为检测异丁醇的催化材料。

图3 异丁醇在不同催化材料上的CTL响应(A)；不同气体在纳米Sm2O3上的CTL响应(B)Fig.3 CTL response of isobutanol on different catalysts surface (A); CTL response of different gases on nano-Sm2O3 (B)

2.3 响应曲线

为了研究了不同浓度异丁醇在纳米Sm2O3表面的CTL响应特性。采用2.0 mg/L、8.0 mg/L和16.0 mg/L 3个异丁醇浓度进行测试，结果如图4所示，可以观察到CTL信号随异丁醇浓度的增加而增大，且不同浓度的异丁醇所获得的特征峰均相似，对于图4中所示3个浓度的异丁醇均在进样后1 s出现最大峰值，6 s内恢复到基线，表明纳米Sm2O3传感器对不同浓度异丁醇具有快速响应的潜力。

图4 不同浓度异丁醇在纳米Sm2O3上的CTL响应曲线Fig.4 CTL response curves for different concentrations of isobutanol on nano-Sm2O3

2.4 条件优化

为了获得检测异丁醇的最佳工作条件，对纳米Sm2O3的CTL性能进行了优化实验，包括工作温度、检测波长和载气流速，结果如图5所示。在波长为440 nm、载气流速为120 mL/min条件下，考察了157～217 ℃范围内浓度为6.0 mg/L的异丁醇在纳米Sm2O3表面的CTL强度、背景噪声和S/N曲线。由图5(A)可知，CTL强度和背景噪声随着反应温度的升高而增大，S/N值先增大后降低，在187 ℃时达到最大峰值，然后随着工作温度的进一步升高而急剧下降。因此，选择187 ℃作为实验的最佳温度。在反应温度为187 ℃，载气流速为120 mL/min条件下，考察了波长对CTL强度及S/N的影响，从图5(B)中可清楚见到，CTL强度和S/N值在440 nm以下随滤光片波长的增加而增强，随后急剧下降。因此，选择440 nm作为后续研究的最佳波长。在固定工作温度为187 ℃、波长为440 nm时，考察了40 mL/min至100 mL/min范围内不同载气流速对CTL强度的影响。如图5(C)所示，异丁醇的CTL强度在载气流速70 mL/min时达到最大峰值。当载气流速进一步增加超过70 mL/min时，CTL强度下降，这可能是较快载气流速下，异丁醇与纳米Sm2O3之间的反应时间不足所致。因此，采用70 mL/min的流速作为检测异丁醇的最佳载气流速。

图5 不同检测条件对CTL强度、背景噪声及S/N的影响：工作温度(A)；检测波长(B)；载气流速(C)Fig.5 The influence of detection conditions on CTL intensity, noise and S/N. Working temperature (A); Wavelength (B); Flow rate (C)

2.5 校准曲线及检出限

在上述最佳实验测定条件下，研究了纳米Sm2O3传感器的CTL强度与异丁醇浓度的关系曲线，结果如图6(A)所示。在0.50～20.0 mg/L浓度范围内CTL强度与异丁醇的浓度呈正比。回归方程为：I=207.84C-15.16，相关系数r=0.999 82，异丁醇的检出限(S/N=3)为0.15 mg/L。从图6(B)中可以看出，140 s内8次平行测定浓度为6.0 mg/L的异丁醇CTL强度，RSD为1.6%，表明纳米Sm2O3传感器的重现性和稳定性良好。

图6 异丁醇的校准曲线(A)；140 s内8次平行测定同一浓度异丁醇的CTL强度(B)Fig.6 Calibration curve of isobutanol (A); Typical results obtained from eight replicate determinations of isobutanol within 140 s (B)

2.6 样品分析

为了评估所构建的纳米Sm2O3传感器用于测定异丁醇气体的实用性，采用4个1 L的采样袋收集实验室试剂柜中的气体样品。随后采用该传感器和GC/MS两种方法对所收集的气体进行测定，但均未检测到信号，这可能是由于收集的气体中异丁醇浓度过低无法被检测到。因此，将收集的4个空气样品加标了不同浓度的异丁醇和其它几种常见的干扰物质，干扰物的浓度与异丁醇的浓度是一样的，组成4个人工合成样品，即异丁醇(2.0 mg/L)+甲醛、异丁醇(2.0 mg/L)+甲醛+乙苯、异丁醇(16.0 mg/L)+苯、异丁醇(16.0 mg/L)+苯+乙醇。通过该传感器进一步分析得出如下结果(见表1)。4个合成样品中的异丁醇回收率在90.5%～99.4%范围内，RSD为0.38%～4.7%，结果令人满意。

表1 异丁醇样品分析结果(n=5)Tab.1 Analysis results of isobutanol samples(n=5)

3 结论

本文采用纳米Sm2O3作为传感元件，设计构建了检测异丁醇的催化发光传感器，该传感器具有选择性好、响应速度快、运行成本低等优点。催化发光强度与异丁醇浓度在0.50～20.0 mg/L范围内呈现良好的线性关系(r=0.999 82)，检出限为0.15 mg/L。将此传感器用于实际样品分析，加标回收率为90.5%～99.4%，RSD为0.38%～4.7%，实验结果令人满意。