三价铬热镀锌产品制管发黑原因分析

供稿|亢业峰

DOI: 10.3969/j.issn.1000-6826.2020.03.010

内容导读

本文针对某厂出口三价铬热镀锌产品辊压成形制方管时表面出现“发黑”情况，通过SEM、粗糙度和金相组织形貌等对比分析发现，方管表面“发黑”并非是钝化膜脱落造成的锌层氧化发黑，而是由于辊压过程中钢板与辊压机摩擦产生的纵向辊印形成的色差带。通过调整辊压机压力和速度，消除了“黑色”条纹的产生。

在钢铁防腐中铬酸盐钝化已经成为热镀锌产品防止白锈产生的主要方法之一。而铬酸盐中的六价铬有剧毒，是致癌物质。欧盟从2006年7月开始实施对六价铬含量严格限制的ROHS环保法令，同时世界各国也开始限制或禁止使用六价铬钝化处理的产品。因而性质类似于六价铬、毒性仅有六价铬百分之一的环保型三价铬钝化受到越来越多客户的青睐[1]。

某厂从2019年开始陆续向东南亚出口三价铬热镀锌产品用于辊压成形制方管，客户普遍反馈使用良好。但其中一批订单在镀锌卷表面良好的情况下，客户生产方管后表面出现“黑色”条纹(图1)，影响了客户使用效果。本文主要通过SEM、粗糙度、金相组织等对三价铬热镀锌产品“发黑”问题进行分析并提出解决方法。

图1 辊压成形后方管表面出现“黑色”条纹

镀锌板成品厚度

根据客户合同要求，该批订单成品厚度的允许偏差执行JIS G 3302，通过系统查询和实测，该批订单中不同规格的成品厚度均满足订货合同要求。

镀锌板钝化膜厚度

该厂三价铬膜厚控制范围为40～70 mg/m2，用手持式荧光检测仪对成品未加工试样(图2)和“发黑”试样(图3和图4)的膜厚进行检测，发现每个试样表面都存在三价铬钝化膜，只是“发黑”试样由于加工过程中模具与钢板发生摩擦，导致膜厚减薄，低于内控要求的40～70 mg/m2；而未加工样膜厚正常。不同试样镀锌板钝化膜厚度见表1。

图2 正常成品样A

图3 “发黑”样B

图4 “发黑”样C

表1 不同试样三价铬钝化膜检测

金相及粗糙度分析

对缺陷样B、C“发黑”位置和正常位置处的金相形貌观察发现，试样B中的位置1、3处有方向一致的明显划痕且形成滑行面，而锌层被铬酸腐蚀形成的腐蚀坑与划痕面接触部位有明显的横切痕迹，同时位置1、3处表面粗糙度Ra值明显低于2处；而位置2处金相形貌与成品原样A的形貌基本一致，为铬酸与锌层发生氧化反应所形成的凹坑及凸起，有明显的浮凸感，未发现划痕及横切迹象。同样，试样C中的位置1、3处和2处形貌及粗糙度与试样B中的位置1、3处和2处相类似。正常成品试样A金相形貌和缺陷样B、C不同位置的金相形貌见图5～图7，不同试样不同位置表面粗糙度见表2。

图5 正常成品试样A金相形貌

微观形貌分析

三价铬钝化剂中，铬酸是一种强氧化剂，对锌层有强烈的钝化作用，当热镀锌板接触铬酸时，锌与铬酸反应，在镀锌板表面形成一层致密的铬酸盐钝化膜，这层钝化膜化学性质不活泼，可防止水汽、空气等直接与锌层接触，起到防锈作用。磷酸(H3PO4)是一种添加剂，一方面可调节铬酸钝化液的酸度，促进钝化膜的生成，另一方面经化学反应所生成的磷酸二氢铬可淡化钝化膜的色泽，使铬酸钝化膜呈无色透明状并具有良好的光泽[2]；而硅烷的加入起物理覆盖、流平作用。所以Cr、P、Si可作为三价铬钝化剂的特征元素。

正常成品样A分析

图6 试样B不同位置的金相形貌

图7 试样C不同位置的金相形貌

表2 不同试样不同位置的表面粗糙度

对A试样表面(图2)扫描分析发现，存在三价铬特征元素Si、P，说明锌层表面存在三价铬钝化膜。这是由于扫描电子显微镜检测区域小，三价铬中Cr元素含量相较于Si、P元素又低，因而未发现Cr元素。试样能谱分析结果如表3所示。

“发黑”样B分析

对B试样表面(图3)中的“发黑”和正常区域选取1、2、3位置进行扫描分析，发现只有Zn元素存在，说明这三个区域的三价格钝化膜可能在制管加工后已变得不连续或已脱落；同时未检测出O元素，说明“发黑”区域中的这两个检测点处未发生Zn的氧化。试样能谱分析结果如表3所示。

“发黑”样C分析

对C试样表面(图4)中的“发黑”区域1位置处扫描分析，发现有Si、O元素存在，Si元素的存在说明该区域有三价铬钝化膜。O元素的存在，有两种可能，一是来自于三价铬钝化膜，因为三价铬钝化剂中有铬酸和磷酸等无机酸和无机酸盐；二是来自于氧化产物，即锌已发生了氧化反应。但是如果发生了氧化反应，那么只会发生在三价铬钝化膜不存在的情况下，而Si元素的存在正好与上述推断相悖，所以可以证明O元素的存在是来自于钝化膜中，而非发生氧化反应。同时也更深一步推断，该区域的“发黑”并非是锌的氧化所致。而“发黑”区域3位置处扫描结果显示只有Zn元素存在，说明这该区域的三价铬钝化膜可能在制管加工后已变得不连续或已脱落，同时未检测出O元素，说明该区该位置未发生Zn的氧化。试样能谱分析结果如表3所示。

表3 不同试样能谱分析(质量分数，%)

黑色条纹消除

将分析结果反馈给客户，同时根据方管生产设备情况，将生产速度和辊压机压力进行调整，调整后方管表面“黑色”条纹消除(图8)。

图8 调整后方管表面无黑色条纹

结束语

对正常试样和“发黑”试样的厚度、粗糙度、金相形貌和微观形貌进行对比和分析发现，试样“发黑”并非是钝化膜脱落导致锌层氧化发黑，而是制管时辊压设备与镀锌管表面接触摩擦不均导致各个部位粗糙度不同。粗糙度不同导致钢管表面反射率不同，粗糙度低的部位反射率高，粗糙度高的部位反射率低，而肉眼从不同角度观察，会发现反射率高的部位有时会发亮，有时会发暗。所以试样“发黑”是由于辊压过程中钢板与辊压机摩擦产生的色差带，此种色差为辊压机与钢板摩擦导致的纵向辊印。