核壳结构碳纳米管复合材料的制备及其激光点火性能

郭 锐，沈瑞琪，胡 艳

核壳结构碳纳米管复合材料的制备及其激光点火性能

郭 锐1，沈瑞琪2，胡 艳2

（1.西安近代化学研究所四部，陕西 西安，710065；2.南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094）

针对定向碳纳米管进行了制备和填充，得到了核壳结构的碳纳米管复合含能材料。为了探究氧化物KNO3在管内和管外负载的区别，采用激光点火实验对KNO3+CNTs和KNO3@CNTs（“+”代表硝酸钾与碳纳米管研磨混合，“@”代表硝酸钾填充在碳纳米管管内）这2种定向碳纳米管复合药剂进行激光点火性能表征。结果表明，与KNO3+CNTs相比，KNO3@CNTs材料的激光点火延迟时间和激光点火能量更小，节约了点火输入能量，提高了能量利用率。

纳米复合含能材料；多孔氧化铝模板；碳纳米管；激光点火

碳纳米管[1]（CNTs）是一种新颖的纳米材料，其具有特异的光、电、磁、热、化学和力学性质，使得碳纳米管比石墨具有更高的机械强度、更为优良的导电性和导热性，以及更高的化学和生物活性。因此，碳纳米管有望与炸药制成复合粒子得到纳米尺度的复合炸药，或被用作添加剂加入到炸药、推进剂和烟火剂中，以改善它们的燃烧性能和力学性能[2-6]。将碳纳米管引入到复合含能材料中，可以增大含能材料的接触面积，提高催化效果[7-8]。

碳纳米管内部是纳米级的一维空腔，将碳纳米管作为可燃剂，在其纳米一维空腔内填充氧化剂，可以有效地避免纳米氧化剂的团聚问题，预计可得到性能优良的新型的纳米复合含能材料。碳纳米管的纯度以及管口形貌对碳纳米管的实际应用有着重要的影响。为了得到两端开口、管壁结构完整的定向碳纳米管阵列，可采用模板来控制碳纳米管的形貌和结构特征，最常用的一种模板是多孔阳极氧化铝（AAO）模板。

本文以多孔氧化铝模板为基体，采用化学气相沉积法制备了两端开口的定向碳纳米管。利用毛细作用将氧化剂硝酸钾填充进碳纳米管的中空管腔内，形成一种新型的纳米复合含能材料，并且对其进行结构、热力学性能及激光点火性能表征。

1 实验

1.1 定向碳纳米管阵列的制备

实验中所用的AAO模板购买自Whatman公司，其微观形貌如图1所示，由图1（a）可以看到孔与孔之间的间隔非常近，孔密度很大；由图1（b）可看到模板的平行孔道，基本保持平行独立，其孔径约为200nm。

图1 AAO模板的SEM图

将负载有催化剂前驱体Fe(NO3)3的模板放在石英管内，置于加热炉膛中部。将管内抽真空，升温至200℃并恒温30min，使Fe(NO3)3分解，通入H2，升温至700℃并恒温1h，H2还原铁离子得到Fe催化剂附着在AAO模板的孔道内。然后通入载气Ar、H2和碳源C2H2，其流量比为3∶2∶1。保持沉积气压为30kPa，待反应3h后，停止通H2和C2H2，Ar保护下冷却至室温。

1.2 碳纳米管的填充

填充氧化剂碳纳米管复合材料的制备过程如图2所示。首先配制质量分数为15%的硝酸钾水溶液，将制备得到的未去除AAO模板的碳纳米管阵列浸入到配好的溶液中，室温下超声3h，然后在80℃水浴锅中恒温30min；结束后取出模板用去离子水将模板表面冲洗干净，放入管式炉中，80℃氩气环境下烘干；最后将AAO模板用1mol·L-1的NaOH溶液去除，模板充分溶解后，用去离子水冲洗，将得到的黑色粉末产物在80℃氩气环境下烘干，即可得到填充硝酸钾的碳纳米管复合材料。

图2 碳纳米管复合材料制备过程示意图

1.3 复合材料的表征及其激光点火性能

本实验使用的SEM为日本日立公司生产的S- 4800型冷场发射电子显微镜和德国蔡司公司生产的Ultra Plus型场发射扫描电镜；XRD为德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪，仪器使用Cu靶，工作的管压管流为40kV、40mA，扫描角度为10~70°；拉曼光谱测试为英国雷尼绍Renishaw inVia型激光显微拉曼光谱仪。

碳纳米管具有明显的激光吸收特性，能有效地增大激光能量利用率；另外，碳纳米管的轴向热导率高达6 000W·m-1·K-1，比金属的热导率高出1个数量级，使得碳纳米管复合含能材料可能具有优异的激光点火性能。本实验利用两种激光器（半导体激光器和Nd:YAG激光器）进行药剂点火实验，其中半导体激光器选择连续模式，波长为808nm，最大输出功率为8W；Nd:YAG激光器选择单脉冲模式，波长为532nm，脉宽为200μs，利用激光能量计（Ophire II）测得实验使用的Nd:YAG激光器的单脉冲模式能量为180mJ。光电转换器为Thorlabs公司的DET02AFC型光电探测器，上升时间为50ps，可测量光波长范围为400~1 100nm。利用高速摄影仪拍摄药剂样品从激光束照射到样品发生燃烧的全过程。利用光电探头捕捉激光束照射到药剂表面发生反射信号和药剂样品发生强光信号，通过光电转化在示波器上触发形成光强变化曲线。仪器采用美国Redlake公司MotionXtra型高速摄影仪和美国力科公司LeCroy TM 44Xs型数字示波器。

2 实验结果与讨论

2.1 碳纳米管及其复合材料的结构

图3为碳纳米管样品不同角度和放大倍数的SEM图。

图3 定向碳纳米管阵列的SEM图

由图3（a）~（b）中可看到制备得到的定向碳纳米管阵列的端口是开口状态。图3（c）显示碳管粗细均匀，结构一致性较好，图中白色物质为未去除干净的氧化铝模板碎片。由图3（d）可得，碳管阵列长度一致，约为60μm，与AAO模板的厚度相同，说明碳管按照模板的结构沉积生长。测量得到碳纳米管的管径约为260nm，大于原材料AAO模板的孔径，这可能主要是由于以下两个原因：一是AAO模板在沉积碳纳米管过程中，经历高温后，由于脱水或其它化学变化的原因使AAO模板本身孔径变大；二是在形成碳纳米管之后，将AAO模板去除时，由于碳管脱离了模板的束缚使结构松弛，其管径变大。

图4中列出了碳纳米管样品的TEM、HRTEM及SAED图。

图4 碳纳米管的TEM、HRTEM及SAED图

由图4（a）~（b）可以观察到碳纳米管的内部结构为中空管状形态，碳管管径粗细均匀，并且中空管腔及管壁外无催化剂包裹或粘附。由图4（c）可以看到AAO模板法制备的碳纳米管的管壁由很多碳层组成，说明是多壁碳纳米管，壁厚约为15nm。但构成碳纳米管管壁的碳层并不平行连续而是类似于水波纹状的湍层石墨结构，说明碳层内有很多缺陷，生成的碳纳米管石墨化程度较低。图4（d）显示出碳纳米管微区电子衍射花样呈现弥散环，说明碳纳米管为非晶态。

多壁碳纳米管的Raman光谱与高定向石墨相似，与非晶碳差异比较大，所以用Raman光谱可以表征碳纳米管的结晶程度。G带（~1 580cm-1）表征了碳材料的对称性和有序度，1 350cm-1附近的D带被认为是所制备碳纳米管样品中含有的无定形碳等杂质和碳纳米管的自身结构缺陷所造成的。因此，D带和G带的相对强度（D/G）可以反映出样品的无序程度和缺陷密集度，值越小石墨化程度越高，值为0.2以下时，其平面间距接近天然石墨值，可称之为石墨化程度高的碳材料。本文制备的碳纳米管的拉曼图谱如图5所示。

图5 碳纳米管的拉曼图谱

由图5可得，碳纳米管的D/G为0.75，说明其石墨化程度较低，结晶性较差。

经过毛细作用填充硝酸钾后得到碳纳米管复合材料，为表征其物相结构，采用了TEM、SAED、EDS、XRD等检测方法。图6为样品的TEM图和SAED图，由TEM图片可以看出物质填充到了碳纳米管的中空管腔中，碳纳米管外壁没有附着杂质。

图6 填充硝酸钾样品的TEM图和SAED图

SAED图显示，填充的物质为多晶。为进一步确认填充物质的物相结构，进行了EDS和XRD测试，分别如图7~8所示。由图7可得样品主要的构成元素为C、N、O、K和Al，其中C为碳纳米管以及制样用的导电胶的成分，Al的含量很少，是未去净而残留的AAO模板成分。图8中出现了硝酸钾的特征衍射峰，部分晶面标示于图8中（PDF 71- 1558），说明填充在碳纳米管内的物质为硝酸钾晶体。

图7 填充硝酸钾样品的EDS图

图8 填充硝酸钾样品的XRD图

2.2 碳纳米管复合材料的激光点火性能

根据碳纳米管的填充率[9]，按照硝酸钾和碳纳米管的质量比将二者进行研磨混合，图9为硝酸钾与碳纳米管研磨混合样品的SEM图，可以看到硝酸盐氧化剂在管外附着，与碳纳米管之间混合并不十分均匀。结构与填充氧化剂样品有显著区别。

图9 研磨混合样品的SEM图

进行激光点火实验来研究氧化剂负载方式对碳纳米管复合材料激光点火性能的影响。图10~11分别为半导体连续激光作用下，2种碳纳米管复合含能材料的高速摄影图和光电信号图谱。

由图11可得，光电探头在0时刻接收到药剂表面反射的激光能量触发，半导体连续激光能量逐渐升高，在40ms左右处达到额定输出功率，形成了一个具有上升趋势的圆滑曲线，到1时刻时光电信号出现剧烈波动，为药剂燃烧或爆燃点，两点时间差即为药剂激光点火延迟时间，通过对0到1区间进行积分换算可得药剂的激光点火能量。实验结果表明，两种药剂相比，KNO3+CNTs药剂的点火过程剧烈，点火延迟时间约为118ms，激光点火能量约为0.68J；KNO3@CNTs药剂的点火过程平缓，点火延迟时间约为55ms，激光点火能量较低，约为0.29J。

图10 半导体连续激光作用下的高速摄影图

图11 半导体连续激光作用下的光电信号变化曲线

图12 Nd∶YAG单脉冲激光作用下的高速摄影图

Nd∶YAG single-pulselaser

图12为Nd∶YAG单脉冲激光作用下，2种碳纳米复合含能材料的高速摄影图。在Nd∶YAG 单脉冲激光作用下，由于激光功率较大，激光提供的高能量密度足以瞬间达到2种药剂反应所需能量，点火延迟时间仅为几十微秒，远小于半导体连续激光的点火延迟时间，燃烧过程迅速而剧烈。由于Nd:YAG的激光能量密度较高，药剂快速地吸收能量从而发生爆燃，光电探头捕捉到的信号波形类似于Nd:YAG激光自身发射激光的脉冲信号，药剂本身的燃烧产生的光电信号被激光脉冲（脉宽为200μs）的光电信号所掩盖，无法测试出药剂的延时时间，未进行激光响应能量的定量测试。

3 结论

本文以多孔氧化铝模板为基体，采用化学气相沉积法制备了两端开口的定向碳纳米管，结果显示：（1）定向碳纳米管阵列的碳管粗细均匀，结构一致性较好，两端端口是开口状态，并且中空管腔及管壁外无催化剂包裹或粘附。定向碳纳米管为多壁碳纳米管，管径约为260nm，壁厚约为15nm，石墨化程度较低，为非晶态。（2）利用毛细作用可将多种硝酸盐溶液填充到定向碳纳米管管腔中，与其它需要高温等环境的填充方法相比，这种制备碳纳米管核壳结构复合材料的方法简单有效，对碳纳米管结构不产生破坏，并且填充物质适用范围较广。（3）激光点火实验结果证实，与KNO3+ CNTs相比，KNO3@CNTs的点火延迟时间和激光点火能量降低，节约了点火输入能量，可提高能量利用率。

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Fabrication and Laser Ignition of KNO3@CNTs

GUO Rui1，SHEN Rui-qi2，HU Yan2

(1. The 4th Department, Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065；2. Department of Applied Chemistry, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094)

Aligned carbon nanotubes (CNTs) were prepared and filled with nitrate oxidant in this dissertation. The laser ignition properties of two aligned carbon nanotubes reagentKNO3+CNTs and KNO3@CNTs (‘+’ expresses tube external composite, ‘@’ expresses tube internal composite) were investigated. The results show that the laser ignition delay time and laser ignition energy of KNO3@CNTs are less than that of KNO3+CNTs. KNO3@CNTs can save ignition input energy and improve energy utilization.

Nano composite energetic materials；Porous anodic alumina oxide (AAO) template；Carbon nanotubes (CNTs)；Laser ignition

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2020.01.008

1003-1480（2020）01-0029-05

2019-10-29

郭锐（1984 -），女，助理研究员，主要从事纳米复合含能材料研究。