CL-20/DNAN混合体系分子间作用的MD研究

雷 伟，罗一鸣，王 浩，李秉擘，杨 斐，陈 鸿，杨 勃

CL-20/DNAN混合体系分子间作用的MD研究

雷 伟，罗一鸣，王 浩，李秉擘，杨 斐，陈 鸿，杨 勃

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

为了获得能量和感度匹配性更好的混合炸药，构建了CL-20(0 1 1)面和DNAN在不同质量比下的结构模型，采用分子动力学方法对其结合能、RDF、力学性能等进行模拟研究。结果表明：当CL-20/DNAN混合体系质量比为20:80时，结合能最大为1 041.936kJ/mol，两者的相容性最好；CL-20和DNAN分子间作用主要是强氢键作用；CL-20/DNAN的质量比为70:30时，力学性能最好，此时混合炸药的实测爆速为8 183m/s。

CL-20；DNAN；分子动力学；分子间作用

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷（CL-20）是目前能量较高的单质炸药之一[1]，但其较高的感度制约了其使用的广泛性，因此通常与钝感剂和钝感炸药混合使用，保证其安全性。2,4-二硝基苯甲醚( DNAN)是一种非常钝感的载体炸药，由于其能量比TNT低，自二战之后很长一段周期内无人问津，但随着弹药的安全性越来越受到重视，它又开始受到了世界各国的广泛关注[2]。因此，将DNAN与高能固相炸药CL-20混合以期改善两者的性能，得到能量和感度更加匹配的混合炸药。

近年来，随着模拟软件技术的发展，分子动力学模拟越来越多地被用到预测含能材料性能领域中。袁林林等[3]模拟研究了-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的结合能和力学性能；杭贵云等[4]建立了完美和含有晶体缺陷的CL-20/NQ共晶模型，模拟预测了其性能；陈泽源等[5]采用MD方法模拟研究了CBNT与不同高聚物粘结剂的界面作用。本研究采用分子动力学计算方法，以DNAN和CL-20晶体为研究对象，模拟研究2种炸药在不同质量比下的结合能、力学性能等，为后续的实验研究提供理论参考。

1 计算模型与方法

1.1 力场的选择

COMPASS[6]力场能够可靠地预测凝聚态物质和不同组分之间的相互作用，本研究采用COMPASS力场进行后续的结构优化和分子动力学计算。

1.2 晶面的选择

从英国剑桥晶体数据库中查找得到CL-20的晶胞结构，利用MS软件中的Morphology模块，采用Growth morphology方法预测CL-20晶体的主要生长面，相关晶面参数如表1所示。

表1 CL-20晶体主要生长晶面参数

Tab.1 The main growth surface parameters of CL-20 crystals

从表1中可以看出CL-20在真空中主要生长晶面分别为（011）（10-1）（110）（002），其中（011）面占CL-20整个晶面表面积的40.15%，说明此晶面是CL-20晶体上最重要的晶面，是最有可能与DNAN分子接触的晶面，因此本研究选择（011）晶面作为模拟计算的对象。

1.3 模型的建立

将CL-20晶胞在（011）面上进行切面，沿着U、V方向扩展为超晶胞，然后选用Amorphous Cell模块构建含不同分子个数的DNAN不定形晶胞，通过构建层结构，将含有不同DNAN分子个数的不定形盒子沿轴放置在CL-20超晶胞上面，且在DNAN上面设置3nm的真空层以消除周期箱附加自由边界的影响，从而构建不同质量比的CL-20/DNAN混合体系模型。

1.4 分子动力学模拟

将上述搭建好的混合体系的模型在Forcite模块下首先进行结构优化，再将优化后的平衡结构在COMPASS力场下，采用NPT系统进行分子动力学模拟。其中温度参数设置为298K，压强设置为0.1MPa，控温方法和控压方法分别选用Andersen和Parrinello，总模拟时间为200ps，时间步长为1fs，模拟总步数为200 000步，其中前105步用于热力学平衡，后105用于统计分析。模型的构建和计算均在MS软件上进行。

2 结果与讨论

2.1 平衡体系与平衡判别

一般当体系的温度和能量波动范围在5%~10%时，即认为体系已达到平衡状态[7]。以CL-20（011）/DNAN质量比为50/50混合体系的运动轨迹为例，如图1所示。从图1中可以看出能量和温度随时间变化的波动范围均不超过10%，表明此时混合体系已处于平衡状态。

图1 能量和温度随时间变化的运动轨迹

2.2 结合能

结合能的计算公式如下：

bind=-(total-CL-20-DNAN) （1）

式（1）中：bind为混合体系的结合能；total为混合体系的总能量；CL-20为混合体系中除去DNAN分子后混合体系剩下的能量；DNAN为混合体系中除去CL-20分子后体系剩下的能量。

结合能的大小可以用来判定两种物质之间相互作用的强弱，结合能越大，表明两种物质之间作用力越强，相容性也越好[8]。CL-20/DNAN混合体系在不同质量比下的结合能如表2所示。由表2可以得出，随着混合体系中CL-20含量的增加，DNAN含量的减少，从CL-20/DNAN混合体系在质量比为20:80时开始，两者之间的结合能基本呈线性降低趋势，其中在CL-20/DNAN混合体系质量比为70:30时，混合体系的结合能值出现波动，其值为673.176 kJ/mol； CL-20/DNAN混合体系在质量比为20:80时，结合能最大，为1 041.936 kJ/mol，在质量比为90:10时，结合能最小，为186.648 kJ/mol。

表2 CL-20/DNAN混合体系不同质量比下的结合能 (kJ·mol-1)

Tab.2 Binding energy of CL-20/DNAN mixed system at different mass ratios

2.3 径向分布函数g(r)

RDF径向分布函数可以用来分析不同分子间的相互作用，一般的分子间距离为0.26~0.31nm时，分子间作用主要为氢键作用，分子间距离为0.31~0.5nm时，分子间作用主要为范德华力作用[9-10]。以CL-20（011）/DNAN质量比为70:30为例，分析两者分子间的相互作用。结果如图2所示。

图2 CL-20（011）/DNAN混合体系中原子对径向分布函数

由图2中可以看出CL-20中的H和DNAN中的O在距离为0.26~0.5nm之间大约有2个峰值，其中在距离约为0.27nm处，()有最大峰值约为0.7，在距离约为0.45nm处，()有最峰值约为0.54，表明CL-20中的H和DNAN中的O存在较强的氢键作用以及弱范德华力相互作用；由图2中可以看出，CL-20中的O和DNAN中的H在距离为0.28nm处，()有最大峰值约为0.8，表明CL-20中的O和DNAN中的H存在较强的氢键作用。综上所述，CL-20和DNAN分子间作用主要是CL-20中的H和DNAN中的O以及CL-20中的O和DNAN中的H形成的强氢键作用。这表明由CL-20和DNAN组成的混合炸药体系具备有较好的安全性。

2.4 力学性能

通过对分子动力学模拟后的平衡体系进行分析，得到CL-20/DNAN在不同质量比下的力学性能，如表3所示。

表3 CL-20/DNAN在不同质量比下的力学性能

Tab.3 Mechanical properties of CL-20/DNAN at different mass ratios

从表3中可以看出，与CL-20的力学性能相比，除去CL-20/DNAN的质量比为90:10，其它比例下的混合炸药体系的、、值均比单独的CL-20分子要小，说明在加入DNAN炸药分子之后，混合炸药体系整体的刚性减弱，柔性增强；其中体积模量与剪切模量的比值（/）在CL-20/DNAN的质量比为70:30时最大，表明混合体系的韧性增加；柯西压值的大小表明力学性能改善的好坏，与纯CL-20相比较，柯西压值有一定的波动，但在CL-20/ DNAN的质量比为70:30时最大，表明改善效果最好。

2.5 爆轰性能

对CL-20/DNAN在不同质量比下的爆轰性能进行理论计算，结果见表4。

表4 CL-20/DNAN不同质量比下的爆轰性能

Tab.4 Detonation performance of CL-20/DNAN at different mass ratios

从表4中可以看出，随着混合体系中CL-20所占比例的增加，混合炸药的爆轰性能逐渐增加，当CL-20/DNAN混合体系质量比为90:10时，混合炸药的能量比较高，其理论密度为1.979g·cm-3，爆速为8 996m/s，爆压为38.84GPa，在此质量比下的混合炸药体系能量较高但是力学性能较差；当CL-20/DNAN混合体系质量比为70:30时，混合炸药体系力学性能较好，其理论密度为1.868g·cm-3，爆速为8 285m/s，爆压为31.09GPa，此配比下的爆轰性能要超过一般的混合炸药的能量。

3 试验结果

将油浴熔药锅温度设置为100℃，将60g DNAN（甘肃银光化学工业有限公司）投入熔混锅内，搅拌至完全融化为液态，再将140g CL-20（辽宁庆阳特种化工有限公司）投入熔混锅内，充分搅拌均匀后，将药浆浇注到预热好的Φ20mm×20mm的模具中，自然冷却后打开模具得到样品药柱。按照GJB772A-97方法702.1电测法对样品进行爆速测试试验，试验结果见表5。

表5 CL-20/DNAN质量比为70:30时的爆速

Tab.5 The detonation rate of CL-20/DNAN at mass ratio of 70:30

从表5中可以看出CL-20/DNAN质量比为70:30时的实测爆速为8 183 m·s-1，爆速要高于B炸药（7 662 m·s-1），表明该混合炸药具有一定的应用前景。

4 结论

建立了CL-20/DNAN混合体系的模型，模拟研究了混合体系分子间的相互作用，结果表明：（1）CL-20/DNAN混合体系质量比为20:80时结合能最大，表明此时两者相容性最好；（2）径项分布函数分析表明CL-20和DNAN分子间作用主要是强氢键作用；（3）力学性能分析表明加入DNAN炸药分子之后，混合炸药体系整体的刚性减弱，柔性增强，在CL-20/DNAN的质量比为70:30时，力学性能改善效果最好；（4）爆轰性能计算表明CL-20/DNAN混合炸药体系具有较高的能量，CL-20/DNAN质量比为70:30时的实测爆速要高于B炸药，表明该混合炸药具有较好的应用前景。

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MD Study on Intermolecular Interaction of CL-20/DNAN Hybrid System

LEI Wei, LUO Yi-ming, WANG Hao, LI Bing-bo,YANG Fei, CHEN Hong, YANG Bo

(Xi’an Modern Chemistry Research institute, Xi’an, 710065)

In order to obtain better match of energy and sensitivity of mixed explosives, the structure models of CL-20(01 1)surface and DNAN at different mass ratios were constructed, the binding energy, RDF and mechanical properties were simulated by molecular dynamics. The results show that when the mass ratio is 20:80, the maximum binding energy of CL-20/DNAN hybrid system is 1 041.936 kJ/mol. and the compatibility of the two systems is the best.The intermolecular interaction between CL-20 and DNAN is mainly the hydrogen bonding. When the mass ratio of CL-20/DNAN is 70:30, the mechanical properties are the best, and the measured detonation velocity of that is 8 183 m/s.

CL-20; DNAN；Molecular dynamics；Intermolecular action

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2020.01.012

1003-1480（2020）01-0047-04

2019-12-26

雷伟（1993 -），男，助理工程师，主要从事混合炸药配方及工艺研究。