石墨烯基TiO2光催化剂的制备及其研究进展

路福叶，肖淑艳

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010）

近年来，世界能源短缺和环境污染问题严重，光催化技术在分解水制氢、还原、降解有机污染物等方面具有广阔的应用前景。TiO2作为一种传统的n型半导体光催化材料，其带隙宽（Eg≈3.2 eV）的缺点，导致TiO2对可见光的利用率很低；同时，光生电子-空穴对复合率高，导致光催化效率很低，限制了TiO2在光催化领域的应用及推广。由于石墨烯具有零带隙、比表面积大、良好的电子传导能力和优异的吸附性能等优点，与TiO2复合可拓宽光响应范围，促进光生电子-空穴对的分离，从而有效提高TiO2光催化性能，成为光催化领域的研究热点。

1 石墨烯简介

1.1 石墨烯结构与性质

2004年，英国科学家Geim和Novoselove通过机械剥离法获得以sp2杂化轨道成键的单层石墨烯，它是零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等碳材料的基本组成单元[1]。石墨烯薄片相邻碳原子通过σ键连接，C-C键长为0.142 nm，键与键之间的夹角为120°，单层石墨烯厚度仅有0.334 nm，是一种新型的零带隙二维薄片碳材料。石墨烯具有优异的电学、力学、光学等特性，由于高的理论比表面积，作为TiO2半导体光催化材料的载体，可增大光催化材料的比表面积，提高TiO2对可见光的利用率。

1.2 石墨烯的制备

已报道的石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、外延生长法等。各方法的内容及优缺点列于表1。

2 石墨烯基TiO2光催化机理及制备方法

石墨烯因其独特的单原子层状结构和良好的光电特性，成为半导体光催化剂的理想载体；同时，TiO2作为传统的宽带隙半导体光催化剂，对太阳能的利用率很低，在实际应用中大为受限。因此以石墨烯为载体的TiO2光催化复合材料，可提高半导体表面的吸附性能，促进电子－空穴的有效分离，增强光催化剂的稳定性。

2.1 石墨烯基TiO2在光催化过程中的电子迁移规律

石墨烯与TiO2复合形成光催化材料，其光催化反应过程较为复杂。2008年，Williams等[13]在紫外光下合成了石墨烯TiO2复合光催化剂，并研究了其在光催化过程中的电子迁移传导机制，图2所示为石墨烯/TiO2中电荷迁移传导及分离过程[6]。石墨烯作为电子接收器和高效的电荷传输通道，与TiO2复合，可在TiO2与石墨烯的界面处形成肖特基势垒。因电子受制于从较高费米能级处向较低位置的传导规律，受光激发时，TiO2在导带（CB）处的光生电子（e-）将自发迁移至石墨烯上，从而降低了电子空穴复合几率，延长了光电子的寿命，显著提高了复合材料的光催化活性。

表1 石墨烯的主要制备方法Table 1 Main preparation methods of graphene

图2 TiO2中e-/h+生成过程及复合材料中电子传输过程示意图Fig.2 Schematic diagram of the e-/h+generation process in TiO2and the electron transport process in the composite materia

2.2 石墨烯基TiO2的制备方法

目前石墨烯基TiO2光催化剂的制备方法主要有水热或溶剂热法、原位生长法、溶胶-凝胶法等。

2.2.1 水热或溶剂热法

水热或溶剂热法是通过钛的前躯体的水解作用或直接利用TiO2使其颗粒均匀负载于氧化石墨烯上，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而制得TiO2/r-GO复合材料。

Zhang等[7]通过水热法制备TiO2/r-GO复合材料，在制备过程中，将TiF4溶液与r-GO超声混合，再经干燥制得TiO2/r-GO复合材料。采用溶剂热法制备TiO2/r-GO复合材料，将GO和TiO2纳米颗粒在乙醇?水的溶剂中进行水热处理，可制备具有不同石墨烯负载量的TiO2/r-GO纳米复合材料。

2.2.2 原位生长法

原位生长法是制备TiO2/r-GO复合材料的常用途径，将钛的前躯体与GO进行混合，GO表面的含氧官能团为TiO2纳米颗粒的成核提供结合位点，从而在GO片层上生长出TiO2晶核，再将GO还原为r-GO，可得到TiO2/r-GO复合催化材料。

Jiang等[8]以GO为载体，用液相沉积的方法在氧化石墨片层上涂镀 TiO2纳米粒子，使TiO2在GO上实现原位生长，所制得的复合材料具有高的光催化活性。Lambert等[9]将TiF4前驱体滴加入到GO水溶液中，混合搅拌后，利用TiF4的水解作用，在 GO表面生成花状锐钛矿相TiO2。

2.2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是最广泛采用的TiO2/r-GO复合材料的合成方法，该方法是以金属钛盐为前躯体，与GO的水溶液混合，经水解、缩聚等化学反应后，TiO2通过羟基结合分布在GO表面而形成凝胶，再经干燥和热处理的过程得到TiO2/r-GO复合材料。

张晓艳等[10]采用溶胶-凝胶法以石墨烯为载体制备TiO2/r-GO，实验结果表明：同等条件在可见光照射下，TiO2/r-GO光催化的降解效果比单纯的锐钛矿型TiO2的效果好，复合材料具有较好的催化活性。

3 石墨烯基TiO2光催化剂的应用

3.1 光催化分解水制氢

在光催化分解水制氢的研究中，由于TiO2半导体光催化效率低，不能实现产业化，因此开发高效稳定可见光响应的新型光催化剂是现阶段及未来的研究热点。研究表明，在紫外-可见光照射下，TiO2/r-GO复合材料光解水制氢的产率比TiO2的高，这是由于TiO2上的光生电子快速转移到RGO上，抑制了光生空穴-电子对的复合。因此这一研究具有光明的应用前景。

3.2 光催化还原CO2

大气中CO2浓度的不断提高而引起的温室效应已成为全球性问题。利用太阳光催化还原CO2，不仅降低温室效应的危害，还可以缓解日益紧张的能源危机问题。石墨烯基TiO2光催化剂能将CO2转化成 CO、CH4等可再生燃料，展现出较好的性能，对环境保护及碳资源的合理利用具有非常重要的意义。

3.3 光催化降解有机污染物

石墨烯基TiO2复合材料在应用于环境污染物催化转化过程中具有重要意义。TiO2/r-GO对甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝等染料具有良好的降解效果，主要利用空穴、羟基自由基、超氧基自由基的强氧化性氧化分解有机物分子，从而达到降解有机物的目的，为TiO2/r-GO在环境治理方面提供了理论指导。

4 结语

本文介绍了石墨烯基TiO2光催化剂的制备方法、光催化反应机理及其研究进展。石墨烯作为一种新型二维碳材料，显示出优越的性能。石墨烯与TiO2结合可捕获来自于TiO2颗粒的光生电子，提高了TiO2的光催化性能，被广泛应用于社会生活中，具有极大的应用前景。针对于TiO2/r-GO的未来研究方向，主要有以下几方面：1）探索复合光催化材料的适宜结构，使其具有更优异的性能；2）实现高效、廉价的石墨烯基TiO2光催化材料，使其大规模生产；3）设计更加高效、实用的光催化反应器。