热和光刺激响应型离子凝胶研究进展

武 莉，张 涛，徐 智，刘魏娜，王帅斌，马晓峰

(南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037)

0 前言

离子液体是一种低温熔融盐，完全由阴离子和阳离子组成，在室温下或接近室温下呈液体。离子液体具有不燃、蒸汽压极低、离子导电率高、化学稳定性高等优点[1-2]。由于这些独特的物理化学性质，离子液体被广泛应用于有机合成、分离萃取、催化、电化学、生命科学、功能材料制备等众多领域[3-5]。

聚合物和离子液体的结合可以制备很多有用的材料。例如，将交联的聚合物和离子液体结合可以得到一种离子导电的固态材料-离子凝胶，离子凝胶同时保留了离子液体和聚合物的优点[6]。因此，离子凝胶在聚合物电解质、致动器和电化学器件等领域有广阔的应用前景。有些聚合物和离子液体在任何温度下都完全相容，比如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；有些则是完全不相容，比如聚苯乙烯(PS)。然而，有些高分子在离子液体中具有随温度变化的相分离行为。这样的高分子可以分为两类，一类是在离子液体中具有低临界共溶温度(LCST)的聚合物，如聚甲基丙烯酸苄酯(PBzMA)及其衍生物聚甲基丙烯酸苯乙酯；另一类是在离子液体中具有高临界共溶温度(UCST)的聚合物，如聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)[7-8]。将光敏性基团偶氮苯引入热敏性高分子链中，可以获得具有热和光响应性聚合物。例如，将偶氮苯单体和BzMA或NIPAm共聚可以得到具有温度和光响应性聚合物[9-10]。

利用这些刺激响应性聚合物，可以制备刺激响应型离子凝胶。本文主要介绍了温度和光响应型离子凝胶。温度响应型离子凝胶是一种能够对外界温度的变化发生预定响应的刺激响应型离子凝胶，也就是说外界温度的变化促使凝胶的微观结构发生预定的响应，从而使其特定的宏观性能随之发生相应的变化。光响应型离子凝胶是一类在光作用下能迅速发生化学和物理变化而做出响应的刺激响应型凝胶。

1 刺激响应型离子凝胶的分类

1.1 温敏性化学离子凝胶

温敏性化学离子凝胶主要是利用化学交联的温敏性聚合物在离子液体中制备的。UEKI等[7]研究人员把二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)单体溶于离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])中，以2,2′-二乙氧基苯乙酮为光引发剂制备了化学交联的温敏性离子凝胶。该离子凝胶的体积可以随着温度的变化而变化。当温度>100 ℃时，体积明显收缩；当温度<100 ℃时，体积膨胀。凝胶的随温度变化的收缩和膨胀是可逆的。

UEKI等[8]研究人员把N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂2,2′-二乙氧基苯乙酮溶解于乙醇中，通过光引发聚合制备了有机凝胶。通过把有机凝胶中的乙醇置换为离子液体[C2mim][NTf2]，得到了温敏性离子凝胶。当环境温度>50 ℃，凝胶的体积明显膨胀；当温度<50 ℃时，凝胶的体积收缩。该凝胶的体积随温度的变化是可逆的。

1.2 温敏性物理离子凝胶

KITAZAWA等[11]研究人员利用热敏性ABA型嵌段共聚物在离子液体[C2mim][NTf2]中的自组装构筑了温敏性离子凝胶。该ABA型嵌段共聚物是由热敏性高分子PBzMA作为A段和亲离子液体聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为B段组成。该凝胶在高温下呈现凝胶态，低温下呈现溶胶态。含有20%嵌段共聚物的凝胶的溶胶-凝胶转变点为100 ℃。

HEY等[12]研究人员采用RAFT聚合方法制备了一种ABA型热敏性嵌段共聚物(见图1)。该三嵌段共聚物的两端是PNIPAm，中间段是亲离子液体的高分子聚氧化乙烯(PEO)。该嵌段共聚物在离子液体[C2mim][NTf2]中可以形成一种温敏性离子凝胶。由于PNIPAm的UCST性质，该离子凝胶具有溶胶-凝胶转变的热可逆性，在低温下形成凝胶，高温下形成溶胶。

图1 ABA型热敏性嵌段共聚物的制备路线

1.3 温度和光双敏性化学离子凝胶

UEKI等[13]研究人员将4-苯基偶氮苯甲基丙烯酸酯(AzoMA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)单体和EGDMA溶解于[C2mim][NTf2]中，通过自由基聚合制备了化学交联的温度和光双敏性离子凝胶。该离子凝胶在UV光照下，凝胶呈现高温收缩，低温膨胀的性质，凝胶体积随温度变化的收缩-膨胀是完全可逆的。在可见光照和高温下，凝胶处于收缩状态。然而，当温度降到室温，凝胶仍然处于收缩状态，不具有可逆的收缩-膨胀性。当用UV光照射收缩的凝胶，凝胶的体积又可以膨胀。

MA等[14]也报道了一种温度和光敏感性离子凝胶，该离子凝胶是由丙烯酸丁酯(BA)、AzoMA和EGDMA在1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐([C4mim][NTf2])中通过自由基聚合制备而成的。在紫外光照下，凝胶随着温度的改变呈现可逆的收缩-膨胀性，在低温下，处于膨胀状态，高温下，呈现收缩状态。体积收缩-膨胀临界温度为79 ℃。在可见光照射下，凝胶呈现和紫外光照下相似的收缩-膨胀性，体积收缩-膨胀的临界温度为64 ℃。在温度70 ℃时，光致凝胶体积收缩-膨胀是可逆的。利用这个性质，可以构筑光致凝胶致动器(见图2)。

在70 ℃下，凝胶致动器在[C4mim][NTf2]中发生光致弯曲行为。图2aUV光照射凝胶的左侧，凝胶向右侧弯曲；切换到可见光照射凝胶左侧，凝胶又可以恢复原状。图2bUV光照射凝胶的右侧，凝胶向左侧弯曲；切换到可见光照射凝胶右侧，凝胶又可以恢复原状。

图2 光致凝胶致动器

1.4 温度和光敏性物理离子凝胶

UEKI等[15]研究人员利用ABA三嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中构筑了具有热可逆性质的离子凝胶。该嵌段共聚物中以含有亲离子液体的聚环氧乙烷(PEO)作为B段，含有温敏的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和光敏的4-苯基偶氮苯甲基丙烯酸酯(AzoMA)组成的无规共聚物作为A段。该ABA三嵌段共聚物合成路线如下：

在紫外光照射下(366 nm，8 mW/cm2)，该凝胶在47 ℃表现出溶胶-凝胶的转变；在可见光下(437 nm，4 mW/cm2)，在55 ℃时凝胶发生溶胶-凝胶转变。在一个中间温度下，凝胶发生光致可逆的溶胶-凝胶转变。凝胶发生转变是由偶氮苯的顺反异构引起的。该凝胶具有良好的光愈合性能，在光照下，在凝胶的破损处可发生愈合现象，因此提高了凝胶材料的使用寿命(见图3)[16]。

WANG等[17]研究人员将热敏性ABA三嵌段共聚物在含有偶氮苯的离子液体中自组装获得了一种光和热敏性离子凝胶。热敏性ABA三嵌段共聚物是由热敏性聚甲基丙烯酸苯乙酯作为A段和亲离子液体聚合物PMMA作为B段。离子液体是由[C1mim][NTf2]和含有偶氮苯的离子液体1-(4-苯偶氮苯)基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[Azo][NTf2]的混合物组成。对30%嵌段共聚物在混合离子液体([C1mim][NTf2]/ [Azo][NTf2]=1/9)中，在紫外光照射下，该凝胶在50.7 ℃时表现出溶胶-凝胶的转变；在可见光下，在61.3 ℃时凝胶发生溶胶-凝胶转变。在一个中间温度57 ℃，光致溶胶-凝胶转变是可逆的。将偶氮苯引入离子液体，得到离子凝胶的光敏性质竟然与偶氮苯引入的高分子链完全相反。

2 总结与展望

智能化是现代社会的发展趋势，要实现智能化，智能材料是必不可少的关键环节。温度和光刺激响应型离子凝胶属于智能材料的一大类，其研究内容涉及高分子和离子液体领域，近几年对其研究工作才刚刚开始，而且目前这类离子凝胶的种类还偏少，但其发展潜力巨大，在智能材料领域应用前景广阔。然而目前该类离子凝胶的响应速度还比较慢，而且凝胶强度还不能满足实际应用要求。在未来刺激响应离子凝胶的开发研究中，一方面会侧重提高凝胶的响应速度和机械强度，另一方面会开发更多类型的能适应各种应用环境的刺激响应型离子凝胶。