一种强力堵剂研发及其在裂缝中的封堵性能评价
2020-06-04梁甲波
梁甲波， 刘 波， 陈 楠
(1中国海洋石油伊拉克有限公司油井作业中心 2中海油能源发展股份有限公司工程技术服务分公司 3中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司)
低渗致密油藏在国内外勘探开发中的比重越来越大[1-5]。这类油藏中天然裂缝普遍发育，裂缝对该类储层的高效开发非常重要[6-7]。但是随着注入水的推进，水会沿着裂缝通道窜流至油井，导致油井爆性水淹。针对此问题，深部调剖技术可以很好的解决水窜的问题，但是其覆盖面只是在水井区域，而油井区域并不能波及，且施工后易导致注入压力过高，会对地面管线带来一些影响[8-10]。因此，以油井为对象解决水窜问题是非常重要的。在裂缝性油藏的油井堵水过程中，堵不住的现象经常存在，其根源在于封堵裂缝不仅要求堵剂充满裂缝，而且要求堵剂有很高的强度、且堵剂能与裂缝中岩石的表面紧密结合。因此，这不仅要求堵剂有非常高的黏弹性之外，还需要堵剂与岩石表面有较强的黏附力。
纤维素是人类生产生活中重要的原材料，广泛存在于自然界中，是一种可再生的绿色资源。其由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-1，4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的结构，使得纤维素可经过一系列的化学反应制取不同性能的高分子材料[11-13]。虽然纤维素接枝二甲基二烯丙基氯化铵形成聚合物的共聚反应已有很多学者进行了研究，但是对纤维素接枝二甲基二烯丙基氯化铵形成三维网状凝胶的研究甚少。特别是利用改性纤维素、二甲基二烯丙基氯化铵单体、交联剂及引发剂在油藏环境下反应生成一种高强度的凝胶用于封堵水流通道的研究尚未涉及。本文基于此原理研发一种新型的强力封堵剂，并通过室内实验评价其封堵性能，从而为裂缝性油藏的高效注水开发作技术支撑。
一、实验
1. 实验原料及设备
超细纤维素，工业品，河北鑫光化工有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、氨水、过硫酸钾均为分析纯，由北京化学试剂公司生产；矿化度为50 g/L的模拟地层水，其中：CaCl215 g/L、MgCl210 g/L、NaCl 25 g/L；矿化度为100 g/L的模拟地层水，其中：CaCl230 g/L、MgCl220 g/L、NaCl 50 g/L；矿化度为150 g/L的模拟地层水，其中：CaCl245 g/L、MgCl230 g/L、NaCl 75 g/L；渗透率为3 D方岩心(4.5×4.5×30 cm3)及动态物理模拟驱替实验装置；布氏黏度计，美国Brookfield公司；RS-600流变仪，德国HAAKE公司。
2. 静态实验方法
以纤维素和二甲基二烯丙基氯化铵单体为主剂，以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸钾为引发剂来进行合成实验，控制溶液的pH为9，实验温度为70℃，观察凝胶是否成胶及成胶强度，以此讨论各个组分对成胶性能的影响并优化出最佳的配方，用流变仪测试最佳配方下凝胶的黏弹性。通过考察在不同温度(40℃～90℃)、矿化度、酸碱度下凝胶成胶行为及成胶后的性能情况，以评价凝胶对环境的适应性。黏度测试为常温，剪切速率为7.34 s-1。若未说明，实验中的温度均为70℃。
3. 动态实验方法
实验中所用的人造方岩心尺寸为30×4.5×4.5 cm3，渗透率为1 mD。实验中采用人造裂缝模拟地层裂缝,将方岩心压开后重新直接闭合或者在裂缝表面填40目或70目的石英砂后闭合以模拟不同宽度和大小的裂缝，然后再放入岩心夹持器中。
动态驱替实验步骤：向裂缝中注入1倍裂缝体积堵剂，待其成胶后测其突破压力以评价其封堵强度。驱替实验温度为70℃，采用恒流方式进行，注入速度为1 mL/min,突破压力梯度=突破压力/岩心长度(MPa/m),其测定方法：向裂缝中注入堵剂，待裂缝中的堵剂完全成胶后用模拟地层水进行驱替，直至出口端的流量突然增加，岩心入口压力下降，注入压力曲线上的拐点值则为突破压力。
二、结果与讨论
1. 纤维素溶液黏度与浓度关系
纤维素在模拟地层水中会吸水膨胀，完全水溶时间小于2 min，其水溶液的黏度与浓度的关系曲线如图1所示。从图1看出，中性环境下低分子量的纤维素溶液在较低的浓度下具有相对较高的黏度，这是因为其结构中存在着大量的羟基，使得分子间和分子内存在强大的氢键力和氢键网络，因而其水溶液具有较高的黏度。在pH值为9的环境下，纤维素溶液的黏度要低很多，因为适当的碱性环境可以消除氢键作用，分子间和分子内的作用力要小很多。而用于封堵高渗层的调剖剂要求具有较低的初始黏度，因此偏碱性的超细纤维素溶液更能满足高浓度低黏度的要求。
2. 纤维素凝胶配方优化
2.1 主剂对成胶性能的影响
控制溶液pH值为9，固定交联剂的浓度为0.1%，引发剂浓度为0.05%，改变超细纤维素和二甲基二烯丙基氯化铵的比例，观察成胶行为并测试凝胶成胶后的强度。当纤维素浓度小于0.7%时体系不成胶，因为纤维素浓度较低时形成的活性点较少，不能产生交联反应。二甲基二烯丙基氯化铵浓度小于1%时体系不成胶，二甲基二烯丙基氯化铵浓度过低时不能形成有效的聚合链而无法交联形成网状结构。当纤维素浓度大于0.7%、二甲基二烯丙基氯化铵浓度大于2%时体系成胶，且随着浓度的增加成胶后的性能更强。结合调剖剂的注入性能考虑，纤维素浓度0.8%、二甲基二烯丙基氯化铵浓度2%的体系即可满足注水井的调剖封堵要求。
图1 纤维素溶液黏度与浓度的关系曲线
2.2 交联剂对成胶性能的影响
控制溶液pH值为9，固定纤维素浓度为0.8%，二甲基二烯丙基氯化铵浓度2%，引发剂浓度为0.05%，改变交联剂的浓度，测试成胶后的性能，实验结果如图2所示。从图2中可知，随着交联剂浓度的增加，凝胶强度增加，因为交联剂增加，凝胶网状结构更强，但当交联剂增加到一定量时凝胶强度增加趋势变得平缓，这是因为固定主剂浓度后凝胶的骨架已固定，继续增加交联剂的量已不能起到增加三维网状结构的作用了，因此在一定的主剂浓度下对应着一个合适的交联剂量。从图2中可知，这里交联剂选用0.12%的量是最合适的。
图2 交联剂对凝胶性能影响
2.3 引发剂对成胶性能的影响
控制溶液pH值为9，固定纤维素浓度为0.8%，二甲基二烯丙基氯化铵浓度2%，交联剂浓度为0.12%，改变引发剂浓度，观察凝胶成胶情况和成胶时间，如图3。
图3 引发剂对成胶时间的影响
从图3中看出，随着引发剂的增加凝胶成胶时间缩短，在引发剂浓度大于0.05%的范围内成胶时间小于15 h，该类体系适合于油水井的近井地带处理，或者采用双液法处理远井地带。当引发剂浓度小于0.04%溶液不能成胶，因为引发剂浓度过低不能为体系提供足够的自由基而引发交联反应。考虑现场调堵施工时间，对近井地带处理时引发剂的量选用0.05%是最合适的。
3. 凝胶性能评价
按照所筛选出的最佳配方：0.8%超细纤维素+2%二甲基二烯丙基氯化铵+0.12%交联剂+0.05%引发剂，用RS-600流变仪测试其成胶前和成胶后的性能，测试结果如图4所示。
图4 堵剂成胶后的黏弹性
图4可知，成胶后凝胶的黏性和弹性很强，具有半固体的性质，为强凝胶，其具有很好的封堵性。
4. 凝胶对环境的适应性
4.1 温度对凝胶性能的影响
当温度在50℃及以下时溶液不能形成凝胶，可能原因是一方面低温下由于氢键作用使得纤维素的晶体结构完整被封闭，羟基不能参与反应；另一方面反应活化能较高，在温度过低时不能引发自由基聚合反应。随着温度增加，氢键作用被削弱，体系能量增加使得基团间的碰撞增多，反应更彻底，形成的凝胶性能更优良。但在温度过高时，如90℃下凝胶的稳定期大幅下降，这是高温下丙烯酰胺链的热降解所致。该类凝胶的最佳适合温度为60℃～80℃。
4.2 矿化度对凝胶性能的影响
随着矿化度的增加，凝胶的性能下降，当矿化度为150 g/L时溶液不能成胶。因为随着溶液矿化度的增加，纤维素表面的双电层受到压缩，纤维素的晶体结构被包裹的更严密，阻碍了羟基与自由基的接触，纤维素羟基所连的碳原子上不能产生活性点，因而不能形成接枝共聚反应形成凝胶。该类凝胶适应的矿化度为0～100 g/L。
4.3 酸碱性对凝胶性能的影响
当pH值在5以下时，溶液不能形成凝胶，因为酸性介质环境中加剧了氢键的作用，这对反应是不利的条件。而随着碱性的增加，纤维素分子间氢键和分子内氢键被破外，这有利于交联反应的进行。当碱性继续增加时，纤维素会发生水解，使得聚合度降低，不能起到骨架支撑的作用。因此，该类凝胶适应的pH值环境为8～10。
5. 凝胶体系的封堵性能
向三种不同开度裂缝的岩心中注入1倍裂缝体积的堵剂反应24 h后(以保证堵剂完全成胶)测试凝胶的突破压力，实验结果如图5所示。从图5看出，三种裂缝体系中凝胶的突破压力均可达到6.5 MPa以上，突破压力梯度均超过21.7 MPa/m，可满足封堵裂缝窜流通道的强度要求，这种高强度的封堵性能来源于两方面，一是纤维素的强亲水性和强黏附性，二是阳离子单体在岩石表面较强的吸附。
图5 封堵裂缝后突破压力
实验结束后取出岩心观察，发现纤维素凝胶能够将原本分为两个断块的岩心紧紧粘在一起，施加460 Pa的剪切应力才能使得两个断块岩心分离。在满足封堵强度的情况，施工过程中注入速度尽可能的小，这样滤失量会小，以提高堵剂的利用率。
三、结论
(1)合成了一种改性纤维素水基凝胶。该凝胶的最佳配方为：0.8%超细纤维素+2%二甲基二烯丙基氯化铵+0.12%交联剂+0.05%引发剂。体系在成胶前可近似为牛顿型流体，成胶后具有半固体的性质，有很强的黏弹性，是以弹性为主的强凝胶。该凝胶所适应的环境为温度60℃～80℃，矿化度为0～100 g/L，pH值为8～0。
(2)凝胶在裂缝中的突破压力梯度超过20 MPa/m，封堵效果很好。封窜实验说明纤维素凝胶能够有效封堵裂缝通道而达到提高采收率的目的。
