新型硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物的合成

谷广娜， 王俊岭， 冯书晓, 马军营

(河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023)

环戊二烯类配体是金属有机化学中最重要的配体之一。该类配体具有良好的稳定性和结构可修饰性，与过渡金属形成的配合物可作为催化剂前体应用于不对称催化反应[1-2]、烯烃聚合[3-5]、生物医药[6-7]和功能分子材料[8-9]等方面。特别是在桥连双(环戊二烯基)双核金属配合物中，两个金属中心被束缚在一起，相互影响，可能表现出协同的电子和化学效应[10-16]。通过改变桥连基团，有望得到具有不同立体效应和电子效应的双(环戊二烯基)配体，从而合成功能各异的桥连双(环戊二烯基)双核金属配合物。

鉴于硅基桥连双(环戊二烯基)双核金属羰基配合物在傅克反应中的良好催化效果[14-16]。本文以六甲基二硅烷为原料，在三氯化铝催化下与乙酰氯反应制得1,1,2-三氯三甲基二硅烷(1)；1与格式试剂反应得到芳基化产物1,1-二氯-2-芳基三甲基二硅烷(2a～2c)；2a～2c与环戊二烯基锂在四氢呋喃中反应得到双(环戊二烯基)配体(3a～3c)；3a～3c分别与五羰基铁在对二甲苯中回流反应，合成了3种新型的硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物[η5,η5-C5H4MeSi(SiMe2R)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2[R=p-C6H4CH3(4a), R=p-C6H4OCH3(4b), R=CH2C6H5(4c)](Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR， IR和元素分析表征。并用X-射线单晶衍射法测定了配合物4b的分子结构。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Modle MP-500型熔点仪；Bruker DRX 400 MHz型核磁共振仪(TMS为内标)；Bruker Equinox 55 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Yanaco CHN CORDER MT-3型自动元素分析仪；Rigaku Saturn 724型X-射线单晶衍射仪。

化合物1[17]、2a～2c[18]和配体3a～3c[19]按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 4a～4c的合成(以4a为例)

将配体3a4.8 g(15 mmol)溶解于对二甲苯(20 mL)中，加入五羰基铁11.8 g(60 mmol)，搅拌下于回流(138 ℃)反应10 h(TLC检测)。冷却至室温，减压蒸除溶剂，剩余物用少量二氯甲烷溶解，经中性氧化铝柱层析[洗脱剂：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/6]纯化得4a1.7 g。

用类似的的方法合成4b和4c。

1-(4-苯甲基)-1,1,2-三甲基二硅桥连二环戊二烯基四羰基二铁(4a)： 红色固体，收率21%, m.p.140～142 ℃;1H NMR(C6D6， 400MHz)δ: 0.19(s, 3H, SiCH3), 0.24(s, 6H, SiCH3), 2.06(s, 3H, CH3), 4.69～4.70(m, 2H, C5H4), 4.80～4.81(m, 6H, C5H4), 6.97(d,J=7.6 Hz, 2H, C6H4), 7.20(d,J=7.6 Hz, 2H, C6H4);13C NMR(C6D6，100MHz)δ: -6.44, -3.27, 21.39, 86.07, 87.14, 87.38, 98.22, 100.16, 129.32, 133.12, 134.16, 139.41; IRν: 1938, 1764 cm-1; Anal. calcd for C24H24O4Si2Fe2: C 52.96, H 4.44, found C 52.88, H 4.46。

1-(4-苯甲氧基)-1,1,2-三甲基二硅桥连二环戊二烯基四羰基二铁(4b)： 红色固体，收率23%, m.p.154～157 ℃;1H NMR(C6D6，400MHz)δ: 0.21(s, 9H, SiCH3), 3.24(s, 3H, OCH3), 4.68～4.70(m, 2H, C5H4), 4.78～4.80(m, 6H, C5H4), 6.74～6.76(m, 2H, C6H4), 7.12～7.15(m, 2H, C6H4);13C NMR(C6D6，100MHz)δ: -6.38, -3.03, 54.60, 86.09, 87.13, 87.50, 98.25, 100.18, 114.46, 127.16, 135.52, 161.35; IRν: 1953, 1775, 1247 cm-1; Anal. calcd for C24H24O5Si2Fe2: C 51.45, H 4.32, found C 51.51, H 4.13。

1-苄基-1,1,2-三甲基二硅桥连二环戊二烯基四羰基二铁(4c)： 红色固体，收率23%, m.p.134～136 ℃;1H NMR(CDCl3， 400MHz)δ: 0.18(s, 6H, SiCH3), 0.27(s, 3H, SiCH3), 2.16(s, 2H, CH2), 4.82(s, 2H, C5H4), 5.04(s, 2H, C5H4), 5.41(s, 2H, C5H4), 5.51(s, 2H, C5H4), 6.81(d,J=7.2 Hz, 2H, C6H5), 7.02～7.11(m, 3H, C6H5);13C NMR(CDCl3， 100MHz)δ: -6.51, -3.15, 24.95, 86.01, 87.17, 87.67, 98.14, 100.11, 124.71, 128.19, 128.51, 138.90; IRν: 1949, 1768 cm-1; Anal. calcd for C24H24O4Si2Fe2: C 52.96, H 4.44, found C 52.67, H 4.40。

1.3 晶体结构测定

将配合物4b溶解在混合溶液(正己烷/二氯甲烷=6/1,V/V)3.5 mL中，于-18 ℃冷冻得棱状晶体，选取单晶(0.24 mm×0.18 mm×0.16 mm)置于衍射仪上，采用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071075 Å)，以ω/2θ方式扫描，共收集到衍射数据13379个，其中I>2σ(I)衍射点为4361个。晶体结构用SHELXS-97程序经直接法解出[20]，全部非氢原子坐标及其各向异性温度因子用SHELXL-97程序经全矩阵最小二乘法修正[21]。配合物4b的CCDC号为1942618，主要晶体学数据见表1。

Scheme 1

表1 配合物4b的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 表征

配合物4a～4c的核磁共振谱图非常相似。在1H NMR谱图中，桥连基团SiMeSiMe2R中的硅甲基产生的单峰，均出现在最高场。在13C NMR谱图中，均有两组硅甲基碳的吸收峰，5组环戊二烯基碳的吸收峰以及4组苯环碳的吸收峰。在3个配合物中均未观察到羰基碳的吸收峰，与CMe2桥连的配合物[η5,η5-C5H4CMe2C5H3(SiHMe2)]Fe2(CO)2(μ-CO)2类似[22]，这可能是由于该类化合物的羰基配体具有流动性，在溶液中发生了分子内交换[23-24]。此外，由4a～4c的IR谱图可知，1700 cm-1和1900 cm-1附近的强吸收峰为羰基的C=O伸缩振动产生的特征峰。

2.2 晶体结构

图1和图2为4b的分子结构，4b主要的键长和键角见表2。由图1可知，4b属于双核配合物，两个铁原子之间通过单键连接，并且每个铁原子和环戊二烯配体以η5的形式配位。另外，每个铁原子都与羰基配位，包含一个端羰基和两个桥羰基。由于硅桥基的存在，两个环戊二烯基都位于Fe—Fe键同侧，构象基本重叠(图2)。

配合物4b的Fe—Fe键长为2.524(6) Å，与单硅基桥连配合物的键长相差不大，如：[η5,η5-C5H4SiMe2C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2(5)(2.520(1) Å[25], 2.512(3) Å[26])；但是比二硅基桥连的配合物的键长稍短，如[η5,η5-C5H4SiMePhSiMePhC5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2(6)(2.535(1) Å[27])。环外Si—Si键长为2.337(13) Å，比配合物6的环内Si—Si键长[2.359(2)[27]]稍短。这可能都是因后者含有两个苯基，空间位阻较大所致。配合物4b两个环戊二烯基的夹角为84.10°，与SiMe2桥连的配合物5的相应夹角(82.8°)[25]相似。

图1 配合物4b的分子结构图

图2配合物4b的侧面图

表2 配合物4b的主要键长和键角

以双(环戊二烯基)为配体，合成了3个新型的硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物[η5,η5-C5H4MeSi(SiMe2R)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2[R=p-C6H4CH3(4a), R=p-C6H4OCH3(4b), R=CH2C6H5(4c)]。并用X-射线单晶衍射测定了4b的分子结构。结果表明：在这类双核金属羰基配合物中，两个铁原子之间通过单键连接，并且每个铁原子和环戊二烯配体以η5的形式配位。由一个桥连硅原子连接两个环戊二烯基，并且含有一个附着在桥上的环外Si—Si键。