气相色谱法测定密闭空间空气中7 种苯系物

张洪彬，龙庆云，韦桂欢，陈培红

（中国船舶集团有限公司第七一八研究所，河北邯郸 056027）

潜艇、坦克、飞机、载人飞船、地下工事等密闭空间内大量使用油漆、涂料、皮革、橡胶、塑料等非金属材料，这些非金属材料在密闭空间空气中持续挥发释放出包括丙苯类和丁苯类苯系物等多种有机化合物，污染密闭空间大气环境，影响密闭空间内人员身体健康，削弱装备的战斗力。开展密闭空间污染物治理和空气质量评价首先需要准确测定包括丙苯类和丁苯类苯系物在内的挥发性有机化合物(VOC)，国军标《潜艇舱室空气组分检测方法 异丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、1，3，5-三甲苯(含另丁苯)、1，2，4-三甲苯含量的测定 气相色谱法》［1］采用气相色谱法测定异丙苯等7 种苯系物组分，该标准中所用的色谱分离柱为聚乙二醇毛细管色谱柱，无法将1，3，5-三甲苯和仲丁基苯两种组分完全分离，二者只能做为一种成分测定。参考该标准中色谱分离条件，经过进一步的优化条件试验，1，3，5-三甲苯和仲丁基苯（原军标中为另丁苯）两种组分仍不能达到完全分离的效果。民用领域测定苯系物所用的色谱分离柱为聚乙二醇色谱柱［2～9］，测定组分主要包括苯、甲苯、乙苯、临–二甲苯、间–二甲苯、对–二甲苯、苯乙烯、异丙苯、特丁基甲苯和二乙烯基苯等，没有全部测定异丙苯等7 种苯系物的方法，影响对每一种组分的准确测定。笔者开展了密闭空间空气中异丙苯等7 种苯系物的气相色谱法检测技术研究，重点解决1，3，5-三甲苯和仲丁基苯两种组分无法完全分离而不能单独测定的难题，以便满足密闭空间空气中污染成分检测和污染物净化设备性能评价要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890B 型，美国安捷伦科技有限公司；

活性炭采样管：Φ6 mm×80 mm，北京市劳动保护科学研究所；

异丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、 1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯：色谱纯，上海麦克林科技公司；

氮气：纯度大于99.999%。

1.2 色谱条件

色谱分离柱：DB–624 毛细管柱(30 m×0.25 mm，1.4 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：氮气，流量为1.0 mL／min；氢气流量：40 mL／min；空气流量：300 mL／min；进样口温度：200℃；检测器：火焰离子化检测器(FID)；检测器温度：200℃；进样方式：分流进样，分流比为25∶1；进样体积：1.0 μL；色谱柱程序升温：起始温度60℃，保持5 min，以2℃／min 升温至100℃，恒温保持。

1.3 实验方法

通过活性炭采样管吸附富集密闭空间空气，以0.2 L／min 的流量采集9 L 气体，采样完成后将采样管中活性炭取出，置于5 mL 样品瓶中，用2 mL的二硫化碳浸泡解吸30 min，取1.0 μL 解吸液注入气相色谱仪，按1.2 色谱条件测定，根据被测组分的色谱峰面积(或峰高)，通过校准曲线法计算被测组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

色谱柱是影响复杂组分能否完全分离的重要因素，而判断两种组分是否完全分离的指标是分离度，只有当两种组分在气相色谱上的分离度R ≥2时，两种组分才能称为完全分离，能够利用色谱分析得到准确定量测定。常用分离有机物的色谱柱包括甲基聚硅氧烷柱、甲基苯基聚硅氧烷柱、氰丙基苯基甲基聚硅氧烷柱、聚乙二醇柱等，分别适合分离弱极性、中等极性和强极性有机化合物［10–13］。苯系物在一般的检测方法中采用聚乙二醇柱进行分离，但通过试验，无论采用不同膜厚(0.5，1.0 μm)还是不同长度(30，60 m)以及不同生产厂家的聚乙二醇柱都不能将异丙苯等7 种苯系物完全分离。采用氰丙基苯基甲基聚硅氧烷色谱柱(DB–624)进行试验，结果表明，该色谱柱可以将异丙苯等7 种苯系物完全分离，特别是可以将难分离的1，3，5-三甲苯和仲丁基苯完全分离，分离度R 达到3 以上，所以选用氰丙基苯基甲基聚硅氧烷柱作为分离异丙苯等7 种苯系物的色谱柱。异丙苯等7 种苯系物在DB–624 柱和聚乙二醇柱上分离效果分别见图1～图2。

图1 DB–624 柱分离异丙苯等7 种苯系物色谱图

图2 聚乙二醇柱分离异丙苯等7 种苯系物色谱图

2.2 载气流量

载气流量大小影响组分的保留时间和组分之间的分离效果，常用的毛细管柱载气流量一般在0～5 mL／min 之间。载气流量小，复杂组分容易分离，但分离时间将变长，组分峰变宽；载气流量大，分离时间变短，分离效果差，复杂组分不容易分离或不容易完全分离，载气流量的选择尤为重要。选择不同流量的载气进行试验，结果表明载气流量为1.0 mL／min 时，异丙苯等7 种苯系物组分均能分开，特别是能够将1，3，5-三甲苯和仲丁基苯分开；载气流量大于1.0 mL／min 时，1，3，5-三甲苯和仲丁基苯不能有效分开，所以选择载气流量为1.0 mL／min。

2.3 色谱柱温度选择

色谱柱温度也是影响复杂组分分离的重要因素，色谱柱温度包括恒温模式和程序升温模式。采用恒温模式进行分离是最简单的方法，但恒温有时对复杂组分的分离效果不佳。针对复杂组分，通常采用程序升温模式，即利用温度随时间变化逐渐升高，使柱温升高与不同组分的沸点相对应，从而实现对复杂组分的完全分离。实验选择了恒温和程序升温两种模式进行测定，异丙苯等7 种苯系物组分在不同色谱柱温度条件下的分离效果如图3～图5 所示。

图3 恒温60℃分离色谱图

图4 恒温120℃分离色谱图

图5 程序升温分离色谱图

从图3～图5 可以看出，柱温为60℃恒温时，各组分出峰时间间隔拉长，120 min 组分才能全部出来，测定时间太长，且峰形变宽。柱温为120℃恒温条件时1，3，5-三甲苯和仲丁基苯不能完全分开。采用程序升温模式分离效果则较好，被测的7 种苯系物组分都能够分开，且在25 min内能够测定完毕，故色谱柱温度控制条件选择程序升温模式，经过条件优化，采用初始温度为60℃、保持5 min、然后以 2℃／min 的速率升温到100℃再恒温的柱温条件。

2.4 分流比的选择

分流比是被测组分被分出去的流量和进入色谱柱分离的流量之比，也是复杂组分分离的必选条件之一，由于毛细管柱较填充柱分析容量小，一般采用毛细管柱分析样品时都需要进行分流。分流比大则复杂物质对容易分开，但灵敏度降低，造成微量组分流失而不能测定；分流比小进入色谱柱的组分多，复杂物质对不易分开。实验选择了分流比分别为5∶1，10∶1，25∶1，50∶1 进行试验，试验结果发现，分流比对色谱的出峰时间没有影响，但影响色谱峰信号的大小，也就是影响检测的灵敏度，结合方法检出限等综合考虑，选择分流比为25∶1。

首先是器材选择。相机肯定是越专业越好，因为婚礼的整个过程都是不可复制的场景，所以这需要相机的各项指标都能跟上节奏。而对于镜头选择，那非标头莫属了，而40mm恰好是最接近35mm相机标准视角的镜头，是个进可攻退可守的绝佳选择。而定焦镜头让你可以拍摄出极好的虚化效果，更容易将拍摄主体脱离出杂乱的背景。

2.5 线性方程

分别称取50.0 mg(精确至0.1 mg)的异丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯7 种组分于10 mL 的容量瓶中，用二硫化碳定容，配制成质量浓度均为5.0 mg／mL 的苯系物混合标准贮备液，摇匀后备用。然后分别取一定量的混合标准贮备液，用二硫化碳稀释成7 种组分质量浓度均分别为1.0，2.0，5.0，20.0，50.0 μg／mL 的系列混合标准工作溶液，在1.2 色谱条件下进样分析，以苯系物的质量浓度x(μg／mL)为横坐标，以色谱峰面积y 为纵坐标进行线性回归，计算线性方程与相关系数。异丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯7 种组分的线性范围、线性方程与线性相关系数列于表1。

表1 种苯系物的线性范围、线性方程与相关系数

由表1 可知，异丙苯等7 种组分在配制的浓度范围内线性良好，较宽的线性范围也有利于在实际应用中操作。

2.6 精密度试验

方法精密度以多次测定结果的相对标准偏差来表示。试验选择了质量浓度为1.0 μg／mL 的混合标准溶液进行测定，每种组分重复测定6 次，计算平均值和相对标准偏差，结果见表2。

表2 精密度试验结果

从表2 检测结果可知，在较低的浓度时，7 种苯系物测定结果的相对标准偏差均低于10%，表明建立的检测方法精密度较好。

2.7 加标回收试验

方法准确度是验证建立的检测方法准确与否关键指标，通常以样品的加标回收率来表示，即通过计算加入量的测定值与加入量的比值得到样品加标回收率。一般对于微痕量组分的测定，加标回收率范围在80%～120%之间，说明建立的方法准确可靠，加标回收率越接近100%越好。试验向3 支活性炭采样管中分别加入各组分均分别为1，2，5 µg 的标准溶液，按实验方法对3 支加标样品进行测定，计算样品的加标回收率，测定数据按照GB／T 6379.2–2004［14］进行检验与统计处理。样品加标回收试验结果列于表3。

表3 加标回收试验结果

由表3 可知，7 种苯系物的加标回收率为83.2%～111.0%，说明该方法具有较高的准确度，满足相关组分测定要求。

2.8 方法检出限

方法检出限采用环境样品气相色谱法分析检测限的确定方法［15］，即在规定的置信水平下，按照样品分析步骤，重复n 次(n ≥7)空白溶液或接近空白浓度样品测定，计算n 次平行测定的标准偏差。气相色谱法测定溶液中异丙苯等7 种苯系物的检出限(MDL)按式(1)计算。

式中：s——n 次平行测定的标准偏差；

n——样品平行测定的次数(n ≥7)；

t(n-1，0.99)——置信度为99%、自由度为n–1 的t 分布值。

通过实验分析，计算得各组分检出限：异丙苯为0.23 μg／mL；正丙苯为0.09 μg／mL；特丁苯为0.13 μg／mL；正丁苯为0.15 μg／mL；仲丁 基 苯 为0.13 μg／mL；1，3，5- 三 甲 苯 为0.27 μg／mL；1，2，4-三甲苯为0.23 μg／mL。当采样体积为9 L，样品中异丙苯7 种苯系物组分的检出限：异丙苯为0.05 mg／m3；正丙苯为0.02 mg／m3；特丁苯为0.03 mg／m3；正丁苯为0.04 mg／m3；仲丁基苯为0.03 mg／m3；1，3，5-三甲苯为0.06 mg／m3；1，2，4-三甲苯为0.05 mg／m3。

3 结语

建立了气相色谱法测定异丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的方法。通过条件优化，使得异丙苯等7 种苯系物完全分离，特别是将难分离的1，3，5-三甲苯和仲丁基苯进行了完全分离，实现了异丙苯等7 种苯系物的准确测定。该方法测量范围宽、方法检出限低，适用于在密闭空间对异丙苯等7 种苯系物的采样和检测。