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嵌段共聚物A7B10C7 受限在中性球状纳米孔内的自组装行为研究

2020-06-03于佳君

科学技术创新 2020年5期
关键词:均方共聚物模拟退火

杨 滢 于佳君 赵 微 于 彬

(天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387)

由嵌段共聚物自组装形成的有序纳米结构近年来引起了越来越多科学家的关注,这些结构具有重大的科学意义和重要的技术应用潜力[1]。已有研究结果表明,受限效应对微相分离和嵌段共聚物的形态具有很大影响,Kim 等[2]研究了聚苯乙烯- 嵌段- 聚丁二烯被限制在具有不同孔径、形状和表面特性的锥形孔中。分别增加圆锥形、截锥形、圆柱形孔的曲率半径,形态从堆叠薄片转变到同心薄片。嵌段共聚物形成的三维纳米结构和锥形结构具有增强电磁特性的可能性。

近年来关于嵌段共聚物受限的自组装行为逐渐成为研究热点,通过控制受限环境的几何形状、表面作用等性质得到了许多新颖结构,但是受限在球状纳米孔中的模拟研究还很少。在Russell 小组的一系列实验中,Rider 等[3]利用化学蒸汽沉积方法制备了纳米量级的球状空腔。他们研究了体相形成层状相和柱状相的聚苯乙烯-聚茂铁三苯硅烷双嵌段共聚物在球状空腔内受限的自组装形态,在不同孔壁作用的纳米球受限环境中,得到了同心球层、同心孔层和堆积球等结构。

本文主要研究了体相形成层状相的对称线型ABC 三嵌段共聚物A7B10C7在中性球状纳米孔内受限的自组装行为。本研究考虑了孔径大小对自组装形态的影响。模拟结果显示三维受限体系中,嵌段共聚物A7B10C7自组装形成一系列规则的结构,并通过计算均方末端距解释了自组装形态的变化规律。

1 模拟方法与模型

本研究采用了简立方格子下的模拟退火技术和“单键涨落”模型[4]。模拟退火方法是一种用于获得无序系统的最低能量“基态”的方法[5]。从初始状态开始,通过在逐渐降低的温度下执行一组蒙特卡罗模拟(MC)来获得系统的基态。用于模拟的对称三嵌段共聚物是 A7B10C7, 模型系统中的总单体浓度保持在r=90%。由于采用自避行走,每个单体仅占据一个格点,并且任何格点都不能被两个及两个以上单体同时占据,键长设置为1 和个格点单位长度。模拟在LX=LY=LZ=D+3 的盒子中进行,其中D 为球形纳米孔的直径。纳米孔中与孔隙中心的距离小于D/2的晶格位置可以被共聚物和空位占据。孔外的晶格位置构成了不能被共聚物占据的孔壁。

在所有情况下,仅考虑最近邻居交互。任何两种单体之间的相互作用由参数建模,其中i,j=A,B 或C,并且i≠j,KB是玻尔兹曼常数,Tref是参考温度。在模拟中采用了链松弛和链翻转两种移动方式。通过模拟退火方法获得系统的基态,从T=30Tref的初始配置开始,在每个步骤中T 降低0.95,直到达到60 个步骤。在每个退火步骤中,执行25000 个MC 步骤。为提高模拟中观察到的自组装形态的稳定性,本研究采用了多种不同随机数进行模拟,并且已经获得了良好的形态再现性。

2 结果与讨论

图1 A7B10C7 在中性球状纳米孔内受限自组装形态随的变化

图1 给出的了中性孔壁下,共聚物自组装形态随D/L0的变化。图中红色代表A 嵌段、绿色代表B 嵌段、蓝色代表C 嵌段,体相为层状相,周期L0≈21。如图所示,D/L0<1 时,共聚物自组装形成一个周期的垂直于轴的垂直层结构,由于B 嵌段为中间嵌段,所以B 嵌段形成的层处于球的中纬线位置,而A、C 嵌段位于两极。当孔径增加到D/L0=1~1.2 时,A 嵌段在内部形成哑铃结构,C 嵌段在外部的中纬线处形成了圆环结构,B 嵌段形成了空心柱结构包裹在A、C 嵌段中间,整体呈现为两补丁球体。D/L0=1.3 时,A 嵌段形成了三触角结构,C 嵌段变为三孔球结构,B 嵌段作为中间嵌段依然分布在中间层,呈现为空心三连通状,整体呈现为三补丁球体。当D/L0=1.4~1.6 时,A 嵌段形成了四触角结构,B 嵌段呈现为空心四连通结构,C 嵌段变为四孔球结构,其每个孔分别分布在正四面体的每个面上,高度对称,整体呈现为四补丁球体。当D/L0=1.7 时,A、C 嵌段高度对称,形成了对称中心发散出三条形触角的网络结构,B 嵌段形成了多孔网状结构。当D/L0=1.8~1.9 时,A、C 嵌段形成了对称中心发散出四条形触角的网络结构,B 嵌段是多孔网状结构,孔洞的个数有所增加。当D/L0=2.3、2.6 时,A、C 嵌段形成的条形触角数和B嵌段的孔洞不断增加。当孔径D/L0=2~2.2、2.4~2.5、2.7 时,共聚物形成了间隔的层状条纹结构。小孔径时没有出现体相层状结构,是由于受限效果较明显,大孔径下受限效果相对减弱,出现了较多的体相层状结构,而当D/L0=2.3、2.6 时,出现的多触角连接结构、多连通结构和多孔球结构是由于D 与L0不匹配所产生的结构受挫。

图2 中性孔壁下共聚物链的均方末端距随D/L0 的变化

为了更深入地理解受限效应和表面作用对共聚物链构象的影响,本文计算了A7B10C7整条链的均方末端距<dee2>以及A、B、C 链的均方末端距。图2 给出了中性孔壁下共聚物链的均方末端距和其体相值随D/L0的变化,黑色为体相值,粉色代表整链,红、绿、蓝色各自代表A、B、C 链。如图所示,当D/L0=0.9 时,整条链的均方末端距远大于体相值,说明此时形成的层状结构处于强拉伸状态。其后随着D/L0的增加<dee2>垂直式下降,并在D/L0=1.3 处达到稳定。<dee2>突然减小的原因是由于随着D/L0的增加,A、B、C 嵌段在孔壁上分布更均匀,<dee2>稍高于体相值说明呈现弱拉伸状态。而单体值变化很小并且一直低于体相值是由于孔壁的存在导致分布在外层的嵌段处于弱压缩状态。

Yu 等[6]使用模拟退火方法研究了当球孔壁对末端A、C 嵌段优先选择时,线性ABC 三嵌段共聚物在球形纳米孔中的自组装行为。研究表明可通过调节参数来控制斑点结构和斑点数量,预测螺旋壳、Janus 壳等具有复杂几何形状的新型斑点纳米粒子。其结果与本文研究的孔壁对嵌段没有选择性时D/L0=1~2的结果相似,在此区间A 嵌段在球体表面形成的补丁数逐渐增加,分别为2、3、4,B 嵌段和C 嵌段也形成了对应数量的连通结构和孔球结构;除了补丁结构以外,在D/L0<1 时,嵌段共聚物形成了垂直层结构;D/L0>2 时,形成了多层状结构。

3 结论

本文采用模拟退火方法系统地研究了线型三嵌段共聚物A7B10C7在球状纳米孔内受限的自组装行为,系统考察了孔径大小对自组装形的影响,给出了相图并通过计算均方末端距给出了自组装结构中聚合物链的统计信息。最后将这些结构与已有的研究结果进行了对比,得出结论:当孔壁对嵌段没有选择性时,共聚物在小孔径下形成了表面带有补丁的结构,且补丁数量随着D/L0的增加而增加,在大孔径下当孔径和体相周期匹配时形成了层状条纹结构。

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