磁性水葫芦生物炭对废水中六价铬的吸附性能

2020-06-02吴小清曾鸿鹄陆燕勤石清亮

桂林理工大学学报 2020年1期

张康,吴小清,张华,曾鸿鹄,陆燕勤,石清亮

(桂林理工大学 a.环境科学与工程学院;b.广西环境污染控制理论与技术重点实验室; c.广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西桂林 541006)

0 引言

水葫芦(Eichhorniacrassipes)繁殖能力极强,大量的水葫芦覆盖水体表面会消耗大量溶解氧,造成水质恶化,影响水生生物的生长,同时给航运、灌溉和发电带来严重的影响[4]。为了有效地管理水葫芦并将其资源化利用,水葫芦基生物炭已广泛应用于水中各类污染物的吸附去除研究[5-8]。然而,生物炭通常以粉末形式存在,吸附完成后很难从溶液中分离出来,这就影响了生物炭的再生利用[9]。为了增强生物炭的分离性能和实现生物炭的回收再利用,已有研究者采用在生物炭上负载含铁物质(γFe2O3[10]、Fe3O4[11]和纳米零价铁[12]等)制备磁性生物炭,在吸附过程完成后,通过外加磁场(磁铁)的作用,能够快速地从溶液中分离。生物炭上负载含铁物质的方法主要有热解法[13]、共沉淀法[14]和还原铁盐法[12]，相较于共沉淀法和还原铁盐法,热解法制备磁性生物炭可以使得炭化和磁化过程同时进行,简化了制备步骤,具有一定的优势[11-12,14]。

目前,关于磁性生物炭对重金属的吸附研究已有报道[9,13,15],但以水葫芦为原材料,采用热解法制备磁性生物炭(MBC),并用于水中Cr(Ⅵ)的吸附研究鲜有报道。本文以水葫芦为原料,制备MBC,探讨不同影响因素对Cr(Ⅵ)吸附的影响,分析吸附机理,为水葫芦的资源化利用和含铬废水处理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂水葫芦采集于广西桂林会仙湿地,用水清洗3次后,置于干燥箱,并在120 ℃条件下干燥24 h,烘干后用粉碎机粉碎,过30目(0.55 mm)筛,得到水葫芦粉末,置于塑料密封袋备用。实验所用试剂若无特殊说明均为分析纯,包括硝酸铁、碳酸钾、盐酸、氢氧化钠、丙酮、二苯基碳酰二肼、硫酸(优级纯)、磷酸(优级纯)、重铬酸钾(优级纯)。

实验中不同浓度的六价铬溶液均通过对六价铬储备溶液稀释制得。六价铬储备溶液配制步骤:将0.282 9 g重铬酸钾溶解于去离子水中,并转移到1 000 mL容量瓶中,定容获得浓度为100 mg/L的六价铬溶液。

1.1.2 主要仪器实验中所使用的仪器有水浴恒温振荡器(SHZ-B,上海博讯实业有限公司),马弗炉(SX2-5-12,上海沪越实验仪器有限公司),电热鼓风干燥箱(GZX-9240MBE,上海博讯实业有限公司),磁力搅拌器,紫外分光光度计,分析天平等。

1.2 吸附剂的制备

50 g水葫芦粉末加入到500 mL 0.2 mol/L硝酸铁溶液中,浸泡2 h,加入5 g碳酸钾固体,在110 r/min转速条件下搅拌24 h,过滤，将滤渣放置于200 mL坩埚中,于450 ℃马弗炉中热解2 h。取出生物炭,采用去离子水冲洗,过滤,置于烘箱中干燥,制得改性水葫芦生物炭(MBC)备用。相同质量的水葫芦粉末置于坩埚中,直接在马弗炉中热解(450 ℃， 2 h)制得水葫芦生物炭(BC)。

1.3 吸附剂的表征

采用比表面积及孔隙度分析仪(NOVAe1000,美国Quantachrome公司)测量样品的比表面积、总孔容、平均孔径；利用X射线衍射仪(X’Pert PRO,荷兰帕纳科公司)研究样品的晶体结构；使用傅里叶变换红外光谱仪(470FT-IR,美国热电尼高力公司)分析样品表面官能团的变化。

1.4 实验部分

1.4.1 Cr(Ⅵ)吸附影响因素实验取50 mL 20 mg/L含Cr(Ⅵ)模拟废水于100 mL离心管中,加入一定质量的MBC,在水浴恒温振荡器中振荡一定时间后(25 ℃， 120 r/min),采用10 mL注射器取出溶液,过0.22 μm滤膜,测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度。分别考察溶液初始pH值(2～7)、MBC投加量(0.05～0.15 g)和吸附时间(0～1 440 min)对MBC吸附Cr(Ⅵ)性能的影响。

1.4.2 等温吸附研究分别将50 mL pH=2的不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液(10、20、30、40、50 mg/L)加入到0.1 g MBC的100 mL离心管中,在25 ℃、120 r/min条件下振荡6 h,测定溶液中Cr(Ⅵ)平衡浓度,计算MBC对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量。

1.4.3 铁溶出实验在5个100 mL离心管中分别加入50 mL超纯水,采用1 mol/L的氢氧化钠或盐酸调节pH值分别为2、3、4、5、6,加入0.1 g的MBC,在25 ℃、120 r/min的条件下振荡24 h,取出溶液后过0.22 μm滤膜,选用邻菲啰啉分光光度法测定MBC铁溶出量[16]。

1.5 Cr(Ⅵ)测定方法和数据处理

初始和剩余的Cr(Ⅵ)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定[17]。吸附量q(mg/g)和去除率Y(%)的计算公式为

(1)

(2)

式中:Ci和Cf分别为吸附前和吸附后溶液中Cr(Ⅵ)浓度,mg/L;V为溶液体积,L;M为MBC的质量,g。

通过两种常见的动力学模型对MBC吸附Cr(Ⅵ)的实验数据进行模拟。

准一级动力学方程

qt=qe(1-e-k1t),

(3)

准二级动力学方程

(4)

式中:t为吸附时间,min;k1为准一级动力学速率常数,min-1;k2为准二级动力学速率常数,g/(mg·min);qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量,mg/g。

通过Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型对MBC吸附Cr(Ⅵ)平衡状态下的实验数据进行模拟。

Langmuir模型

(5)

Freundlich模型

(6)

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡浓度,mg/L;qm为最大吸附量(假设吸附过程为完全单层吸附),mg/g;KL为Langmuir模型常数,与结合位点亲和力有关,L/mg;Kf为Freundlich模型常数,与吸附量有关,(mg1-n·Ln)/g;n为Freundlich模型常数,与吸附强度相关。

2 结果与讨论

2.1 BC和MBC的理化性质

2.1.1 BC和MBC的比表面积、总孔容和平均孔径经过磁改性后,生物炭的比表面积、总孔容和平均孔径不同程度增加,其中比表面积从5.928 m2/g增加到29.797 m2/g,增加了将近4倍(表1)。一般来说,具有相对较大比表面积的吸附剂有着更好的吸附性能[18]。本次磁改性后的水葫芦生物炭比表面积的增大,可能会提高对Cr(Ⅵ)的吸附量。Chen等[10]采用氯化铁溶液浸泡浒苔生物质,并在400、600 ℃条件下热解,对浒苔生物炭进行磁化,发现磁化后生物炭比表面积分别减少了55.64%和94.89%。经过对比分析可以推断,本研究的磁化后生物炭比表面积的增加,可能与碳酸钾的活化相关。

2.1.2 X射线衍射分析通过对比BC和MBC的XRD图(图1),发现MBC的XRD图在30.2°、35.5°、43.2°、57.3°和62.9°出现了γFe2O3特征峰,这些峰对应于γFe2O3的5个索引面(分别为220、311、400、511和440)[19],表明γFe2O3成功地负载在生物炭上。不仅如此,BC的XRD图在22.8°(对应于索引面120)出现了无定型碳的特征峰[20],经过磁化后MBC在对应峰的峰强明显减弱,这可能是因为MBC表面负载了大量的γFe2O3。Cai等[20]对花生壳基磁性生物炭的XRD分析结果与本次研究分析结果相类似。对比MBC和MBC+Cr(MBC吸附Cr(Ⅵ)后)XRD图可知,吸附完成后MBC上γFe2O3特征峰并没有明显的减弱或消失,表明吸附完成后γFe2O3仍然存在于MBC上,因此MBC在吸附Cr(Ⅵ)后能通过外加磁场从溶液中快速地分离。

表1 BC和MBC的比表面积和孔结构参数Table 1 Parameters of specific surface areas and porosity of BC and MBC

图1 BC、MBC和MBC+Cr的XRD图Fig.1 XRD patterns of BC,MBC and MBC+Cr

2.2 pH值对MBC吸附Cr(Ⅵ)的影响

图2 BC和MBC的红外光谱图Fig.2 FT-IR of BC and MBC

图3 pH值对MBC吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.3 Effects of pH on Cr(Ⅵ)adsorption by MBC

不仅如此,MBC表面部分含碳官能团还能与Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应：在低pH条件下,含碳官能团可能对Cr(Ⅵ)的还原作用更强；随着pH值的升高,这种还原作用减弱,导致MBC对Cr(Ⅵ)的吸附量降低。Xu等[26]的研究结果指出:相较于pH=4的Cr(Ⅵ)溶液,花生壳基生物炭在强酸性(pH=2)的条件下,其表面部分含碳官能团对溶液中Cr(Ⅵ)的还原作用更加明显。MBC在强酸性条件下对Cr(Ⅵ)的还原作用将在吸附机理分析中进一步讨论。

2.3 吸附剂量对MBC吸附Cr(Ⅵ)的影响

吸附剂量的选择对于处理水中污染物具有实际的指导意义：过高的吸附剂量不仅带来成本的增加,同时也会导致吸附剂的不完全利用[27]；过低的吸附剂量可能会导致对水中Cr(Ⅵ)的去除率低。当MBC投加量增加时,MBC对Cr(Ⅵ)的去除率增加,吸附量相应地减少,呈现负相关(图4)。这是因为随着投加量的增加,—CH键和γFe2O3的数量相应地增加,由于—CH键对Cr(Ⅵ)的还原以及γFe2O3对Cr(Ⅵ)的静电引力作用和络合作用,更多的Cr(Ⅵ)被去除,提高了去除率；然而投加量的增加可能会导致MBC的聚集,不能完全与Cr(Ⅵ)接触,单位质量MBC的利用率下降,导致对Cr(Ⅵ)的吸附量降低。为了保持去除率相对较高的同时,MBC也能有较高的吸附量(即利用率),选择0.10 g(2 g/L)作为选定的吸附剂量,在去除率为85.7%的情况下,吸附量为8.569 mg/g。

图4 吸附剂投加量对MBC吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.4 Effects of adsorbent dosage on Cr(Ⅵ)adsorption by MBC

2.4 吸附时间对MBC吸附Cr(Ⅵ)的影响及动力学分析

在最初的180 min,MBC对Cr(Ⅵ)吸附速率较快,达到平衡吸附量的70%(图5),这是因为在此阶段内MBC表面有充足的活性位点。随着时间增加(180～360 min),部分吸附位点已与Cr(Ⅵ)结合,吸附速率逐渐降低,在360 min左右达到平衡。采用两种常用的非线性动力学模型拟合吸附实验数据。根据表2和图5可知,准二级动力学模型对MBC吸附Cr(Ⅵ)实验数据拟合的相关系数R2为0.967,高于准一级动力学模型拟合的相关系数R2(0.949),说明准二级动力学模型能更好地拟合，这与Xiao等[13]、Cai等[20]的研究结果相一致,表明MBC吸附Cr(Ⅵ)过程是化学吸附[28]。

图5 吸附时间对MBC吸附Cr(Ⅵ)的影响及动力学模型拟合Fig.5 Effects of adsorption time on Cr(Ⅵ) adsorption by MBC and kinetic models fitting

表2 MBC对Cr(Ⅵ)吸附的动力学模型和等温吸附模型参数Table 2 Parameters of kinetic and isotherm models for Cr(Ⅵ) adsorption on MBC

2.5 等温吸附分析

吸附等温线研究不仅能够预测吸附剂的吸附能力,而且还可以深入地了解吸附剂对污染物的去除机理[27]。Langmuir等温线模型假设吸附质单层地吸附于均一的吸附位点上,吸附位点一旦与特定的吸附质结合,此位点将不会再与其他吸附质结合[29-30]。Freundlich模型是一种经验方程,通常用于描述非均质吸附[31-32]。图6显示Langmuir和Freundlich等温线模型对Cr(Ⅵ)吸附平衡实验数据的拟合结果,相关的等温线模型参数见表2,Langmuir模型拟合的相关系数R2(0.984)大于Freundlich拟合的相关系数0.950,表明Langmuir等温模型对实验数据的拟合效果更好,研究结果与文献[10,20]相同。因此,可以推断MBC吸附Cr(Ⅵ)过程是单层吸附,Cr(Ⅵ)机会均等地吸附于具有特定数量吸附位点的MBC表面上。由表2 Langmuir等温线模型拟合参数给出MBC对Cr(Ⅵ)的最大吸附能力为18.50 mg/g。

2.6 MBC磁稳定性分析

MBC的磁稳定性分析一方面探究MBC吸附Cr(Ⅵ)后是否能在外加磁场的作用下从溶液中有效地分离,另一方面MBC上铁是否大量溶出而造成二次污染。图7为pH对MBC铁溶出量的影响,可见随着pH值的增加,铁溶出量逐渐降低,pH值为2时最大的溶出量3.1 mg/g,溶出率为0.31%,磁稳定较好。图8为MBC在pH为2和3水溶液中的分离性能,利用磁铁,MBC在pH为2或3的水溶液中,能有效地分离,表明MBC能有效地应用于含铬废水(pH值介于2～3)的处理。