纳米碳酸钙对红黏土的影响及其作用机理分析

李佳明,陈学军,黄 翔,宋 宇

(桂林理工大学 a.土木与建筑工程学院;b.广西岩土力学与工程重点实验室,广西 桂林 541004)

0 引 言

红黏土[1-3]是碳酸盐岩类岩石在特殊湿热交替气候条件下经历化学风化和红土化作用形成的,母岩中包括夹在其间的非碳酸盐类岩石的碳酸盐岩系,我国主要分布在云贵高原、四川东部、两湖、两广等地区。 红黏土是一种区域性的特殊土,具有高强度、较低压缩性的良好力学性能,却对应着液塑限高、孔隙比大、天然含水率高等特殊的工程特性[4-8],引起工程隆起、建筑物变形、路面开裂、边坡失稳等病害。因此，开展红黏土改性材料及其改性机理研究十分迫切和必要。

近年来,粉煤灰、纤维、砂砾、石灰[9-12]等被用于黏土改性,但在实际使用中却存在改性效果差、强度增长缓慢、易开裂、水稳性较差[13]等工程问题。 一些学者开始转向纳米材料改性红黏土的研究： 如顾春元等[14]研究发现,疏水纳米SiO2吸附在黏土矿物表面,产生了防膨效果;温亚楠等[15]研究发现,纳米膨润土能有效提高地基土的承载力和变形性能; 陈学军等[16-17]通过试验发现,红黏土抗剪强度随着纳米碳酸钙(NCC)掺量的增加先减小后增大,随着纳米石墨粉的增加先增大后减小,且纳米石墨粉最优掺量在1%～2%。

本文采用纳米碳酸钙作为掺加剂,通过室内试验,研究NCC-红黏土的物理力学特性及其作用机理。

1 试验材料相关参数

红黏土取自广西桂林市雁山区,呈棕红色,其基本参数见表1。

NCC购自石家庄腾瑞矿产品贸易有限公司,其基本参数见表2。纳米材料因其粒径小、比表面积大、表面能高以及表面原子所占比例大等特点,具备了量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应及小尺寸效应等纳米效应[18-20]。NCC[21-23]是一种惰性颗粒,具有价格低廉、原料来源广泛、活性低、毒性低、污染小、填充量大、活化率和白度较高等优点,还有一定的补强、半补强作用以及亲水性、分散性、类结构性。除此之外，NCC还具有微集料效应、钉扎效应、晶核效应等。

表1 红黏土土样的基本参数Table 1 Basic parameters of red clay samples

表2 纳米碳酸钙(NCC)基本参数Table 2 Basic parameters of NCC

2 NCC-红黏土的液塑限及成分

2.1 重塑红黏土的界限含水率

黏性土的可塑性强弱主要取决于土粒外围扩散层弱结合水,影响因素有矿物自身性质、交换离子的成分、形状和颗粒大小等。掺加1%的NCC,采用液塑限联合测定仪测定重塑红黏土的液塑限,如表3所示。

表3 红黏土土样的液塑限Table 3 Liquid-plastic limit of red clay samples

土颗粒间存在范德华吸引力和双电子层排斥力,当含水率等于液限时,NCC水化、水解后,Ca2+吸附在红黏土颗粒表面,双电层被压缩,扩散层变薄,土颗粒的持水能力下降,导致红黏土液限降低;但在含水率为塑限时,由于土的含水量较低,溶于介质溶液的凝胶胶体部分析出,其胶结作用使塑限稍有增加,故NCC-红黏土的液限降低、塑限稍有增加,塑性指数降低。

2.2 重塑红黏土的组成成分

2.2.1 土样矿物变化特征(XRD) 黏土矿物是黏土中物理化学性质活跃的物质,化学成分、晶格构造及物理化学性质不同,对土的物理力学性质有着不同的影响,X射线衍射分析方法是鉴定黏土矿物最常用的一种方法[24-25]。在红黏土中掺加1%的NCC,采用荷兰帕纳科公司PANalytical B V生产的X’PertPRO X射线衍射仪,初始角10°,终止角度80°。 试验数据用X’Pert HighScorer软件进行处理,再用CorelDRAW进行标注,根据衍射峰值判断出矿物类型。 由图1的X射线衍射曲线可知,红黏土主要矿物有石英(quartz)、高岭石(kaolinite)、赤铁矿(hematite)三种。 表4为重塑红黏土矿物的半定量分析结果,加入NCC后石英的含量减少,高岭石、赤铁矿的含量增加,NCC破坏了部分石英的结构,矿物含量的改变直接影响着红黏土特殊的工程力学性质。

2.2.2 土样化学成分变化特征(XRF) 在红黏土中掺加1%的NCC,其烧失量如表5所示。X射线荧光光谱法测试使用ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪(日本株式会社理学公司),测试结果见表6。

桂林市雁山区的红黏土化学成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、P2O5、TiO2。 其中SiO2、Al2O3、Fe2O3含量较高,共占76.73%,与X射线衍射所测矿物石英(SiO2)、高岭石(Al4[Si4O10](OH)8)、赤铁矿(Fe2O3)的半定量变化规律相吻合。

SiO2主要存在于黏土矿物和石英中,加入NCC后,SiO2减少;Al2O3是高岭石的主要成分、Fe2O3是赤铁矿主要成分、MgO主要存在于黏土矿物和白云石中、Na2O和K2O主要存在于钠长石中、CaO主要存在于方解石和白云石中,加入NCC后其含量都有增加,CaO增加最明显,MnO和P2O5无明显变化。

图1 土样的X射线衍射曲线(1Å=0.1 nm)Fig.1 XRD curves of soil samples

表4 土样矿物的半定量分析结果

Table 4 Results of semi-quantitative analysis of minerals in soil sampleswB/%

矿物成分红黏土NCC-红黏土 石英(SiO2)7664 高岭石(Al4[Si4O10](OH)8)2130 赤铁矿(Fe2O3)36

表5 土样烧失量

Table 5 Loss on ignition of soil samplesm/g

土样空锅土样烧后总重烧失率/% 红黏土20.296 11.856 721.964 610.14 NCC-红黏土20.595 41.494 221.935 410.32

表6 土样氧化物的含量

Table 6 Oxide content of soil sampleswB/%

3 NCC对重塑红黏土力学性质

3.1 直剪试验

土的抗剪强度指标通常指黏聚力c和内摩擦角φ,在不同的试验条件、不同应力-应变状态下抗剪强度指标不同。将土样风干、碾碎、过筛后,掺入1%的NCC,再按最优含水率30%进行喷水[26],静置24 h。制作干密度1.35、1.40、1.45 g/cm3环刀样,饱和后用南京土壤仪器厂有限公司的ZJ型四联直剪仪进行法向应力为100、200、300、400 kPa下的快剪试验,试验剪切速度为0.8 mm/min,若剪切过程测力计读数出现峰值，剪切位移为4 mm时停机,记录破坏值；若无峰值时,剪切位移为6 mm时停机。具体试验数据见表7。

相同干密度条件下,分别绘制抗剪强度与垂直压力关系的拟合曲线如图2所示,抗剪强度随着垂直压力的增加而增大,加入NCC后红黏土抗剪强度减小,且在干密度1.35、1.40、1.45 g/cm3情况下变化趋势相同。 由图3、图4可知,掺加NCC后红黏土黏聚力、内摩擦角降低,黏聚力随着干密度的增加而增大,内摩擦角的变化规律不明显(15.2°～21.1°)。 由图5可知,相同垂直压力条件下,随着干密度增加,重塑红黏土抗剪强度增加。

3.2 机理分析

从氧化铁胶结角度分析,游离氧化铁是黏粒中的次要矿物成分,颗粒极细,极易与水作用形成一种溶胶胶体,其胶结作用以薄膜形式、不连续的单粒存在,易随环境物理化学因素发生变化。氧化铁胶体与黏土矿物胶结作用的本质是通过改变土颗粒间的联结状态及胶结力来控制微观结构形态,进而影响红黏土的力学行为表现。加入NCC后,NCC的pH值大于氧化铁胶体的等电pH值,游离氧化铁形态转化过程为盐晶态—微晶态—非晶质态—离子态,胶质联结破坏后交换阳离子含量增高、比表面积降低,且在碱性条件下无定形铁溶解度很低,迅速析出凝胶胶体,抑制晶态氧化铁的形成,结构联结处的骨架支撑点胶结弱化,使土体力学性质降低。

表7 土样的抗剪强度及其参数Table 7 Shear strength and parameters of soil samples

图2 土样的抗剪强度与垂直压力关系曲线Fig.2 Relationship between shear strength and vertical pressure of soil samples

图3 土样的黏聚力Fig.3 Cohesion of red clay samples

图4 土样的内摩擦角Fig.4 Internal friction angle of red clay samples

图5 干密度对土样抗剪强度的影响Fig.5 Effect of dry density on shear strength of red clay samples

从红黏土的物理化学性质分析,当黏土的pH>9时,黏土晶体端面上存在负电荷,由于在边缘上裸露的铝氧八面体中Al—O—H是两性的,在碱性环境中H+容易解离,带负电。NCC的pH值为9.0～10.0,水溶液呈碱性,水溶液pH值大于等电值,部分氧化物在碱性溶液中发生反应为

带负电的游离氧化物与黏粒表面(带正电)会形成有效胶结,但黏土表面主要带负电,所以NCC的加入不利于胶结的形成,减弱土的力学性质。

4 NCC-红黏土的微观结构

红黏土是由散体颗粒组成的,其强度、渗透性及变形特性不仅取决于颗粒的矿物成分,还与颗粒的大小、形状、排列及颗粒间接触力等因素密切相关,颗粒微观尺度上的力学机理控制着土体宏观力学性质。通过扫描电镜和压汞实验研究NCC对桂林重塑红黏土微观结构的影响。

4.1 扫描电镜

本次试验仪器采用的是日本高新技术公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜,在红黏土中掺加1%的NCC,制作成干密度1.35、1.40、1.45 g/cm3的土样。 以干密度为1.40 g/cm3放大500倍的照片(图6)为例,用MATLAB调节适当灰度级后转化为二进制图,其中黑色区域代表孔隙、白色区域代表颗粒。

以干密度1.40 g/cm3的NCC-红黏土为例,对比不同放大倍数扫描图片的差异,如图7所示,MATLAB处理后的数据见表8。

固体物质的分形维数是表征其表面不均匀程度、不规则程度、结构复杂性程度、粗糙程度等的参数,土体孔隙结构的复杂程度可用孔隙分形维数D来表述。随着放大倍数的增大,孔隙率逐渐降低,分形维数也逐渐降低,土颗粒的微观结构与表面特征也有差异,放大500倍时(图7a)可见土粒成团存在,粒团之间孔隙发育; 放大10 000倍时(图7d)可见,粒团内土粒的基本单元以片状为主、少量粒状体,构成二者之间的复杂结构体系,可称为“片状体结构体系”,由黏土片相互联结形成,任意或定向排列,说明土体在宏观上是各向异性的。以干密度1.35 g/cm3放大5 000倍为例,对比NCC引起红黏土的结构差异,如图8所示,MATLAB处理图片数据见表9。

表8 NCC-红黏土MATLAB处理图片所得数据Table 8 Data obtained by image processing with MATLAB of NCC-red clay

图6 干密度1.40 g/cm3放大500倍下土样孔隙原图(a)、MATLAB二进制图(b)及lg(N)-lg(L)拟合曲线(c)Fig.6 Original image(a)，MATLAB binary diagram(b)of pore and -lg(L)-lg(N) fit curve(c) of red clay sample with dry density of 1.40 g/cm3 at 500 times magnification

图7 干密度1.40 g/cm3 NCC-红黏土样不同放大倍数微观结构图Fig.7 Microstructure of NCC-red clay sample with dry density of 1.40 g/cm3 in different magnification

扫描电镜图片直观地反映了土颗粒和孔隙的分布情况,红黏土颗粒主要以散粒、叠片形式存在,颗粒排布无定向性且松散,小孔隙很多,结构致密性差;掺加NCC的红黏土土颗粒的组织结构发生了明显的变化,NCC的絮凝作用导致土粒由散粒状过渡到粒团状,土样表面凹凸程度变大,各单元体间互相接触不稳定,土粒构架松散,但密实度明显升高。 由表9可见,红黏土的孔隙率和分形维数相对较大,其抗剪强度也相对较小,加入NCC后红黏土表面孔隙率、分形维数降低。 以NCC-红黏土放大倍数500为例,对比不同干密度孔隙变化如图9所示,MATLAB处理图片数据见表10。

图8 红黏土微观结构图Fig.8 Microstructure of remolded red clay

表9 干密度1.35 g/cm3 5 000倍放大系数下不同土样用MATLAB处理图片所得数据Table 9 Data obtained by image processing with MATLAB of different soil samples with dry density of 1.35 g/cm3at 5 000 times magnification

表10 不同干密度下放大500倍NCC-红黏土MATLAB处理图片所得数据Table 10 Data obtained by image processing with MATLAB of different soil samples at 500 times magnification in different dry densities

从放大500倍的扫描电镜图可以看出，土颗粒结构主要以大粒团形式存在,小粒团在孔隙间填充,粒团之间接触面很小,骨架结构很不稳定,大孔隙及裂隙极其发育,随着干密度的增加,土颗粒变得密集,接触面增大,整体骨架结构也随着干密度的增加而变得稳定。经过MATLAB处理后的数据进一步证明,干密度越大,孔隙率和分形维数越来越小,土的结构越来越稳定,力学性质逐渐增强。

4.2 压汞实验

压汞仪的原理是施加压力与圆柱形孔隙半径的关系,满足Washburn方程[25],孔隙模型注入液态汞的压力为

图9 不同干密度微观结构图Fig.9 Microstructure of different dry densities

式中:P为施加的压力;σ为导入液体的表面张力系数;θ为导入液体与固体材料的接触角;r为等效孔隙的半径。

压力越大,汞进入土孔隙越充分,测出不同大小孔的进汞量,评估相应孔的等效体积。在红黏土中掺加1%的NCC,将土样切割成大小为1 cm×1 cm×2 cm规格的长条状,使用液氮冷冻1 h,放入速冻干燥机中干燥24 h,采用美国康塔仪器公司生产的PoreMaster 33GT型全自动压汞仪进行压汞实验。以干密度为1.40 g/cm3土样为例,作累计进汞体积-孔隙直径曲线如图10所示。

图10 孔径与累计汞压入量关系曲线Fig.10 Relationship between diameter and cumulative intruded volume

压汞曲线形态反映了大小不同孔隙的发育情况,对于重塑红黏土试样,试样的孔隙直径主要分布在0.007～10 μm,孔径在0.01～0.1 μm的进汞体积最大,说明小孔隙较多,红黏土中的孔隙是不规则的连通或封闭孔隙,孔径分布比较均一。孔隙分布曲线中出现明显的两个峰值,分别位于小孔隙0.007～0.1 μm和大孔隙1～10 μm。掺加NCC后，小孔隙、大孔隙曲线的峰值形状和位置变化不大,小孔隙累计进汞量增多,大孔隙累计进汞量减少,说明NCC-红黏土的小孔隙增多,大孔隙减少,因为NCC在红黏土大孔隙联结,将大孔隙分成小孔隙,且NCC的分散性破坏了红黏土本来的胶结平衡(氧化铁胶体对微结构的影响体现在d<0.1 μm的孔隙上),使红黏土小孔隙增多,导致其强度特性降低。

综上,由扫描电镜图片可知，掺加NCC后红黏土结构面上的孔隙略有减小；但通过压汞实验得知，NCC-红黏土内部大孔隙减少，但小孔隙明显增多,整体结构稳定性减弱,力学强度降低,也进一步证实微观孔隙结构对重塑红黏土力学性质的影响。

5 结 论

(1)红黏土主要矿物有石英、高岭石、赤铁矿3种,化学成分中SiO2、Al2O3、Fe2O3共占76.73%。加入NCC后,黏土矿物的半定量和大部分氧化物的含量都受到影响。

(2)加入NCC后红黏土的黏聚力、内摩擦角、抗剪强度降低,随着干密度、垂直压力的增加,黏聚力、抗剪强度增大,内摩擦角的变化规律不明显,范围为15.2°～21.1°;NCC-红黏土的液限降低、塑限增加,塑性指数降低。

(3)扫描电镜图片直观反映出红黏土颗粒排布无定向性、松散、孔隙发育,结构致密性差;掺加NCC后,NCC的絮凝作用导致土粒由散粒状过渡到粒团状,土样表面凹凸程度变大,各单元体间接触不稳定。MATLAB处理得到加入NCC后红黏土表面孔隙率、分形维数降低,随着放大倍数、干密度的增大,孔隙率、分形维数逐渐降低;干密度越大,土颗粒变得密集,结构也越稳定。

(4)NCC改变了红黏土矿物成分和化学成分的含量,减弱了土颗粒间的胶结力、化学键作用力,引起红黏土结构的改变,从而导致其力学性质减弱。