磁分离性Ni-ZnFe2O4/C纤维复合吸附剂材料的设计合成及性能研究

费 鹏，李泽华，乔 俊*，解 海，赵怡香

(山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同 037009)

水污染已经成为一个日益严重的环境问题。其中，染料废水特别是有机染料废水的排放是水体污染物的重要来源[1]。染料废水进入水体中后，会阻碍阳光在水体的传播，威胁水体生物的活性，进而间接地影响人类的安全健康。

这类有机材料由于分子中大都存在芳香共轭结构，因此采用降解的方法往往难以将其彻底分解或者需要更高的能量才能实现。吸附法是一种物理技术，具有成本低、能耗低、操作简便的特点，因而受到人们的重视。

随着人们对于环境保护的重视，开发绿色、环保的吸附剂材料成为科学家关注的领域，以生物质为原料合成生物质吸附剂材料备受青睐。将日常的生物质废弃物加工，即可制得廉价高效的吸附剂。曾有报道证明，粉煤灰、棕榈果、竹子等经过加工改造后吸附性能极好。

但是，由于生物质材料自身难以回收，不仅无法实现重复利用，还会对环境和生态造成严重的二次污染。解决这一问题的有效办法是将吸附剂材料与磁性材料复合，制得复合吸附剂材料，利用磁组分的磁性将吸附剂材料从水体中分离出来，实现回收、再利用。

我们以廉价、市售的脱脂棉纤维作为吸附剂材料的碳源，以Ni2+、Zn2+、Fe3+为原料、乙醇为溶剂，利用溶剂热法合成了镍锌铁氧体/ 碳Ni-ZnFe2O4/C纤维复合吸附剂材料。由于金属离子在纤维表面充分吸附，在溶剂热过程中，无机粒子将在纤维表面形核、生长，所得复合材料也具有纤维结构，因此，棉花纤维不仅作为吸附剂的碳源，还作为了材料的模板；同时，由于金属离子的存在，棉花结构的炭化程度加深，这也提高了材料的吸附活性。

实验结果表明，所制得的磁性复合吸附剂材料，对亚甲基蓝（MB）分子具有较高的吸附活性和重复利用性，同时由于镍锌铁氧体组分高的饱和磁化强度，确保了吸附剂材料可以很方便地回收再利用。因此，本实验所合成的吸附剂是一种吸附性能优异、制备方法简单、具有一定开发价值的吸附剂材料。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

所用试剂无水乙醇、ZnCl2、FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O、亚甲基蓝（MB）均为分析纯，棉花为市售，所用水为一次蒸馏水。

FTS3000FX 型傅立叶变换红外光谱仪（美国DIGILAB公司），KBr压片；D/Max-2400型粉末X射线衍射仪（日本理学公司）；JSM-5600LV 型扫描电子显微镜（日本电子光学公司）；7304型振动样品磁强计（美国Lake Shore公司）。

1.2 样品制备

改变棉花的用量，可以制得不同棉花复合量（15%，25%，35%，45%）的复合材料，将上述不同含量样品分别标记为NZFCfiber-15、NZFCfiber-25、NZFCfiber-35、NZFCfiber-45。

其他合成条件不变，只有金属离子而不添加棉花，所得样品记为NZFCfiber-0。

1.3 吸附性能测试

将制得的一定量的NZFCfiber吸附剂加入不同初始浓度C0的MB 溶液中，每隔一段时间，取一定体积的悬浮液，利用磁铁将磁性吸附剂从中分离出来，测定此时清液的吸光度值，进而计算样品对MB溶液的去除率R(%)和吸附量qt(mg/g)。

去除率R(%)定义为：

吸附量qt(mg/g-1)定义为：

其中，A0、At分别为清液在初始和t时刻的吸光度值，在浓度不太高时，遵循Lambert-Beer 定律。C0、Ct(mg/ L)分别为MB 溶液初始浓度、吸附时间为t的浓度；V(L)为染料溶液体积，m(g)为NZFCfiber的初始质量。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1 为棉花、NZFCfiber-45 的FT-IR 图。在棉花的红外图谱中，1 045 cm-1、1 370 cm-1、1 630 cm-1、3400 cm-1分别对应棉花材料表面C-O、叔羟基、羰基（C=O）、羟基（-OH）等含氧官能团的伸缩振动吸收峰[2-3]。复合材料NZFCfiber-45 的谱图中，上述吸收峰的强度明显减弱甚至消失，这可能是由于在溶剂热反应体系中金属离子的存在使更多的含氧官能团被还原，纤维碳化程度加深之故。此外，在567 cm-1左右处的吸收峰是典型的金属离子-氧原子（M-O）的伸缩振动吸收峰[4]，这一结果证明所得复合材料为金属氧化物/炭基复合材料。

图1 棉花和复合吸附剂NZFCfiber-45的红外图谱

2.2 XRD分析

图2 为NZFCfiber-0 和NZFCfiber-45 的X 射线衍射图。比较2 条谱线可知，在没有棉花存在时，所得材料（NZFCfiber-0）既有尖晶石相，还有少量Fe3O4杂质相存在。这可能是由于棉花表面的-OH等含氧基团的存在，因此，在这里，棉花除了作为碳源、模板的作用外，还起到了类似配位剂的作用，使得金属离子不易“偏析”，在无碱环境中即可合成铁氧体材料。

图2 NZFCfiber-0和NZFCfiber-45的X射线衍射图

上述红外光谱和X射线衍射分析结果充分证明本实验成功制得了Ni-ZnFe2O4/C复合材料。

2.3 SEM分析

图3 为样品NZFCfiber-45 的SEM 图。可以观察到由于反应在高温高压下进行，因此有少量的结构破损和相分离现象呈现，但大部分样品仍然复制了棉花的结构，呈现出纤维状，由图b 可以看出，无机粒子在纤维表面均匀生长。

图3 NZFCfiber-45的SEM图

2.4 VSM分析

由图4可知，所制备的纤维复合吸附剂材料具有很好的亚铁磁性[5]，其饱和磁化强度（Ms）随着复合材料中炭基组含量的增加而减小，这是由于碳组分为非磁性所致。此外，复合材料具有相对较高的饱和磁化强度，保证了材料具有较好的磁分离性。

图4 室温下样品NZFCfiber-15～45的磁滞回归线

2.5 吸附性能分析

2.5.1 样品的吸附性能

图5是样品对MB溶液C0=10 mg·L-1的去除率。从图中可以清楚看到，随着样品中碳材料组分的增多，去除率越来越高。因此，棉花复合量为45%的复合材料吸附性能最佳，而不添加棉花的样品几乎没有吸附能力。这也表明复合材料中起吸附作用的是其中的碳材料组分，而无机组分为吸附惰性。

图5 样品的去除率变化图

从图6 中看出，在吸附的起始阶段，吸附速率很大，这对应于染料分子的外扩散阶段。随着吸附的进行，速率逐渐变小。此外，MB浓度越高，样品的吸附量也越大，这是由于浓度较高时，溶质分子与吸附剂材料表面的碰撞几率越大。因此，在一定范围内，染料溶液浓度越高，吸附剂对其的吸附量也就越大。

图6 样品NZFCfiber-45对不同浓度染料溶液的吸附量

2.5.2 吸附动力学研究

吸附剂材料对染料分子的吸附动力学有很多模型，常见的有准一级动力学模型（Quasi First Order Kinetic Model，QFOKM）和准二级动力学模型（Quasi Second Order Kinetic Model，QSOKM）[11]。

其中准一级吸附动力学模型（QFOKM）定义为：

准二级动力学模型（QSOKM）定义为：

由图7可以看出，吸附数据经由准二级动力学拟合后具有良好的线性关系，由表1、2 可以看到，线性相关系数R22均比R12高，且qe2,cal与qe,exp最为接近，因此上述吸附过程为准二级动力学模型（Quasi Second Order Kinetic Model，QSOKM）。

图7 样品的准一级动力学(a)和准二级动力学(b)拟合曲线

表1 QFOKM动力学参数

表2 QSOKM动力学参数

2.5.3 吸附等温线研究

上述所得吸附数据可以用常见的兰格缪尔模型（Langmuir Isotherm Model，LIM）和弗罗因德利希模型（Freundlich Isotherm Model，FIM）拟合，以研究吸附过程。

其中LIM模型可以定义为：

LIM模型可以定义为：

由图8 可以看出，在本实验研究范围内，吸附数据对Langmuir模型具有更好的线性相关性，表明MB 分子在NZFCfiber-45 上的吸附为单分子层吸附（monolayer adsorption）过程，根据拟合结果，可以计算得到单分子层最大吸附量（qmax）为24.83 mg/g。

图8 样品NZFCfiber-45的Langmuir(a)模型和Freundlich(b)模型拟合曲线

2.6 样品的重复性能

将吸附剂磁性分离回收后，经脱附、干燥后再次使用。可以看到随着循环利用次数的增多，样品的吸附效率会明显降低（图9），这是因为MB 分子占据了一定数量的吸附活性位而没有及时脱附之故。此外还可以看到，重复利用5次后，样品NZFCfiber-45对MB溶液的去除率仍然可以达到50%，表明样品具有较好的重复利用性。由插图可以看出，由于复合材料具有高的饱和磁化强度（Ms），因此所制得的复合吸附剂材料具有很好的磁分离性。

图9 样品NZFCfiber-45的重复利用性

3 结论

1）以棉花为碳源和模板，利用溶剂热法合成了具有纤维结构的镍锌铁氧体/ 碳Ni-ZnFe2O4/ Cfiber（NZFCfiber）磁性吸附剂材料。具有尖晶石结构的镍锌铁氧体在纤维表面沉积生长，均匀地沉积在纤维状炭基材料上。

2）复合材料中，碳材料组分为吸附活性组分，其含量越高，去除率越高，吸附量也越大。实验结果表明MB 分子在NZFCfiber上的吸附过程符合准二级动力学模型准二级动力学模型（Quasi Second Order Kinetic Model），且符合单分子层（monolayer adsorption）的兰格缪尔等温吸附模型（Langmuir Isotherm Model）。

3）复合材料具有较好的循环利用性和强的磁分离性，因此是一种具有开发潜力的吸附剂材料。