氨法脱硫结晶问题探索

唐艳丽，华玉龙，周 威，孙红丽

(1 陕西兴化集团有限责任公司，陕西 兴平 713100；2 中国联合工程有限公司，浙江 杭州 310051)

陕西兴化集团有限责任公司是煤化工企业，自产液氨。公司建有4×160 t/h锅炉，采用氨法脱硫装置，该装置存在烟气拖尾等问题，且SO2和粉尘浓度难以达到超低排放要求。故公司新建一套氨法脱硫装置，烟气排放指标达标。原脱硫塔采用塔外结晶工艺，新脱硫塔采用塔内结晶工艺，一开始结晶不稳定，急需解决这一问题，以便实现稳定运行。

1 工艺流程

塔外结晶，将不含颗粒的硫酸铵浓浆液从脱硫塔排出，用外部热源(如蒸汽)蒸发硫酸铵溶液，从而产生固体硫酸铵；塔内结晶，在脱硫塔内用硫酸铵溶液洗涤热烟气，硫酸铵溶液中硫酸铵在热烟气条件下达到过饱和并结晶，达到一定浓度后排出脱硫塔。

以下为陕西兴化集团有限责任公司两套氨法脱硫硫酸铵副产物后处理的工艺流程图。

硫铵塔外结晶特点是：建设成本高、蒸汽耗量高、操作复杂，管线和设备较多，但结晶颗粒饱满整齐美观，此工艺路线适用于原烟气含尘量较高的工况。塔内结晶建设成本低、无蒸汽耗量(充分利用高温原烟气热量)、操作简单，管线和设备较少，但结晶颗粒大小不一，烟气中的粉尘及杂质对硫酸铵的外观影响很大，此工艺路线适用于原烟气含尘量较低的工况。

新脱硫塔采用塔内结晶工艺，系统投运后结晶颗粒小、颜色偏黑，因此需要对结晶问题进行深入探索。

2 结晶原理

按照结晶理论[1]：硫酸铵结晶过程第一步是细小的晶核开始慢慢形成，然后晶核逐渐长大。一般这两个步骤会同步进行，在外部给定的条件下，若晶体成长速度小于晶核形成速度，结晶颗粒就会较小；若晶体成长速度大于晶核形成速度，结晶颗粒就会较大。通过以上分析，得知晶核形成速度和成长速度对结晶颗粒有着重要的影响作用。

硫酸铵的结晶贯穿于以下几个过程：吸收浓缩过程、晶核形成过程、晶体长大过程。首先，伴随着吸收反应的进行，高温烟气提供热量不断浓缩形成过饱和溶液，当达到一定过饱和度时，就会自然析出固相晶核。随之是晶核的长大过程，气力或者液力扰动以及浓缩泵的循环喷淋使得塔内浆液在不断运动，使得成形的晶体由于撞击和碰擦作用外部发生剥落，又返回到晶核阶段，称为再次成核。晶核的形成和晶体的成长是同步进行的，在一定量的过饱和溶液中，晶核形成速度越快，占用的溶质资源就会越多，就会抑制晶体的成长速度，反之，晶体的成长速度越快，也会抑制晶核的形成速度。两者之间顾此失彼的关系，影响着硫酸铵晶体的粒度。另外，外部给定的结晶条件同样影响着硫酸铵晶体的粒度，如烟气温度、溶液的pH值、烟气及溶液中的杂质等。

3 结晶影响因素分析

3.1 温度对结晶的影响

魏浩[2]结合不同温度下硫酸铵在水中的溶解度做出的(NH4)2SO4-H2O相图，得出：结晶器中母液温度稳定在60～70 ℃范围内，对生产大颗粒结晶较为适宜。

对于塔内结晶而言，原烟气温度越高，降低烟气温度需要消耗的水分就会越多，溶液浓缩速度就会加快，就会很容易达到过饱和阶段，有利于晶核的形成和晶体的成长，尤其是大颗粒晶体的形成。但大颗粒晶体的聚集容易造成系统堵塞，且大颗粒晶体随着溶液的流动循环也会发生再次成核的现象，使得晶体成长速度减慢，粒度减小，反过来会抑制大颗粒晶体的形成。原烟气温度越低，降低烟气温度需要消耗的水分就会越少，溶液浓缩速度就会减慢，达到过饱和阶段的时间就会很慢，不利于晶核的形成和晶体的成长。根据理论及实际运行经验，塔内结晶浓缩段溶液温度控制在60 ℃左右。

对于塔外结晶而言，蒸发温度越低越有利于晶体结晶。温度太低，不但会抑制晶核的生成，也会抑制晶体的成长，很难形成大颗粒的晶体；温度过高，硫酸铵溶液粘度随之会变低，有利于晶体的成长，但是过高的温度会使硫酸铵溶液产生局部过饱和的状态，有利于晶核的生成，从而抑制晶体的成长，因此也很难形成大颗粒的晶体。根据理论及实际运行经验，蒸发结晶工艺的操作温度为100～130 ℃。

3.2 pH值

硫酸铵溶液pH值对结晶的影响主要表现在两个方面：一是对晶体形状的影响，二是破坏结晶的外部环境条件[3]。pH值的升高会使溶液的介稳区缩小，从而影响硫酸铵晶体的成长形状，由多面体变成细长的六角棱柱形，甚至进一步演变成针形。pH值的升高也会使溶液的粘度增大，从而抑制晶体的成长。pH值的降低会使溶液中的细小晶体消失，从而破坏了晶体正常的生长条件。

目前国内常用的氨法脱硫工艺，通常设置独立的氧化循环槽。通过调整加氨系统的加氨量，使得氧化循环槽上层和下层的溶液pH值得以稳定。氧化循环槽上层溶液pH值一般控制在5.5～6.5之间，下层溶液pH值一般控制在4.5～5.5之间。通过控制蒸发量和稀硫铵的补液量，来稳定浓缩段溶液pH 值在2～3之间。

3.3 杂质对结晶的影响

杂质的来源主要有：(1)氨水在生产、输送、储存过程中混入大量未知的离子，有些煤化工企业直接用废氨水来脱硫；(2)烟气中煤灰含有Al2O3、SiO2、FeO、Fe2O3等杂质，锅炉在启停过程中，粉尘量有可能会增加，甚至会有含油颗粒带入脱硫浆液；(3)脱硫系统运行一段时间后，设备和管道等中Fe、Al、Cu、Pb、As、Cl等离子也会溶于浆液中。

以上杂质离子附着在硫酸铵晶体的表面，阻挡晶体表面的活性区域，从而抑制了晶体的成长。硫酸铵晶体的成长受金属离子影响较大，其中Fe离子影响最大。试验表明，Fe离子即使在浆液中含量极少，却能最大程度的影响硫酸铵晶体的成长速率。此外，溶液中杂质的存在不仅会影响硫酸铵结晶，也会打破固液平衡，降低晶体强度，生成大量细小、针状的晶核，难以被离心机所分离。有机物酚、H2S、油等杂质通过各种途径进入脱硫系统，并随着浓缩的反复过程不断富集，从而破坏硫酸铵晶体成长的外部环境，使得结晶细小甚至不结晶。

当硫酸铵溶液中没有任何灰分或者只有少量灰分时，硫酸铵晶核会无法成行；当硫酸铵溶液中灰分含量较大时，不断蒸发浓缩的浆液就会非常粘稠。通过运行总结[4]，取样分析灰分在沉降比为1%时，硫酸铵晶体结晶较好，颗粒大，晶体呈雪白状，随着灰分的不断增加，硫酸铵晶体逐渐变灰，结晶颗粒越来越小；当取样分析灰分沉降比大于3%时，硫酸铵晶体变成面粉状，严重时离心机将无法正常分离。

3.4 脱硝对结晶的影响

脱硝系统未调整好，导致结晶出问题[5]。采用氨水等作为脱硝还原剂时，如果用量控制不好，脱硝系统过剩的氨进入脱硫系统浓缩段，引起pH 值的上升和结晶的恶化。需要控制脱硝装置稳定运行，严格控制脱硝系统的氨逃逸。一旦过量的氨进入脱硫系统，可以将脱硫溶液排放到事故槽，逐步置换。

另一方面，SCR脱硝工艺，导致烟气中更多的SO2转化为SO3，进入氨法脱硫系统，影响结晶效率。

3.5 氧化率过低

氧化风机选型过小或者溶液浓度过高时，会造成氧化率降低的现象，导致浆液中产生较多颗粒微小的亚硫酸铵，覆盖在硫铵晶核表面会抑制硫酸铵晶核的长大，最终导致离心机无法分离的现象。

3.6 氯离子的影响

陈杏荣[6]认为氯离子弄滴过高，会导致细晶过多不易分离，同时对系统设备产生严重的腐蚀，腐蚀后的浆液又将对结晶产生负面影响，因此建议将氯离子的质量分数控制到0.5%以内。

4 生产工艺的调整

图1 硫酸铵溶液样品

从脱硫塔浓缩段取得一瓶硫酸铵溶液的样品，硫酸铵晶体沉积在底部，上层为较多的黑色悬浊液。为此采取了以下措施：

(1)将浓缩段浆液温度控制在60 ℃左右。

(2)控制氧化槽pH值稳定在5.5～6.5之间，脱硫塔浓缩段的pH值稳定在2～3之间。

(3)改造原有布袋除尘器，通过更换新的滤袋，将原烟气中粉尘浓度从80 mg/Nm3控制到30 mg/Nm3以内。

(4)原脱硝催化剂已使用5年，更换原有脱硝催化剂，将氨逃逸控制到2.5 mg/Nm3以内。

(5)始终将氧化率控制到99%以上。

(6)定期通过原有塔外结晶系统，将更多的氯离子排出系统。

(7)同时利用原有卧螺除泥和现有板框压滤机除尘，将浓度段粉尘浓度控制在1%以内。

经过各类措施的调整，新脱硫系统塔内结晶，硫酸铵品质达标。

5 结 论

氨法脱硫，硫酸铵结晶受多种因素影响，而塔外结晶和塔内结晶又有很大的区别，本项目通过理论分析，结合实际情况对原有氨法脱硫塔内结晶和新上氨法脱硫塔外结晶两种工艺的结合使用，优化了结晶温度、pH值、氯离子浓度、灰分含量等，最终硫酸铵品质达标。