修饰碳糊电极H2O溶液中BQ对CO2的电化学捕获

张 陈，金葆康

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

大气中人类活动产生的CO2被认为是全球气候变化的主要原因之一[1-2].工业革命以来，化石燃料已成为全球经济可持续增长的主要能源和动力.人类对化石燃料的依赖可能会持续到本世纪末，届时化石燃料的剩余储量约100亿吨[3].大量化石燃料的使用不仅带来环境污染，还增加了大气中CO2的浓度，使全球变暖现象严重，温室效应加剧.所以为了降低CO2浓度，许多科研工作者纷纷开展相关研究工作[4-7].

离子液体(ionic liquid，简称IL)具有良好的导电性能和宽的电化学响应范围，应用前景十分广阔[12-16].利用其高黏度和优良溶解性等特点，既可以用作黏合剂，又可充当修饰剂，尤其适合用于修饰化学电极.如Maleki等[17]利用正辛基吡啶六氟磷酸盐(OPPF6)制备修饰电极，提升了电极的电化学响应.

而碳糊电极(carbon paste electrode, 简称CPE)由于其电化学窗口宽、背景电流低、重现性好，制备简易、无毒生物友好性好、价格便宜等，被应用于各个领域[18].自Olson等[19]在1958年报道的最早的CPE以来，电分析者们开始尝试各种方法来制备碳基CPE.而化学修饰碳糊电极(chemically modified carbon paste electrode, 简称CMCPE)更因其具有的优异性能受到广泛研究.区别于CPE，CMCPE就是在制备CPE的同时添加修饰剂，从而赋予电极新功能.化学修饰碳糊电极测定各种无机离子的工作已有相关文献报道[20].笔者利用IL的特性，对CPE进行电化学改性，制备离子液体修饰碳糊电极，利用其作为反应界面，以期实现H2O中BQ对CO2的转化捕获.同时将尝试对CPE和修饰碳糊电极进行现场红外光谱电化学实验，开展其电化学捕获机制研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)，纯度99%，林州市科能材料科技有限公司；石墨粉(750～850目)，纯度99.95%，麦克林试剂有限公司；切片石蜡，熔点56～58 ℃，阿拉丁试剂有限公司；氯化钾，纯度99.5%，天津市光复精细化工研究所；对苯醌，纯度99%，阿拉丁试剂有限公司；硫酸，纯度95%～98%，国药集团化学试剂有限公司；实验室用水均为二次石英蒸馏水.电化学工作站CHI660D，上海辰华仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪iS50，美国Nicolet公司；冷场发射式扫描电镜*/S-4800，日本日立公司；电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司；自制碳糊电极管(d=4 mm).

1.2 电极的制备

碳糊电极(CPE)的制备：将石墨粉与切片石蜡(熔融状态)按照质量比2∶1的比例先在小烧杯中混合，再置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的碳糊.装入自制的碳糊管(d=4 mm)中压实，电极表面用硫酸纸抛光.

离子液体修饰碳糊电极(CILE)的制备按照质量比(m(C)∶m(石蜡)∶m(IL))=2∶1∶1.38的比例进行混合，其余步骤同CPE相同.

1.3 电化学实验

采用三电极体系开展线性扫描伏安实验，以不同的修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，自制薄层电化学池[21].溶液为不同浓度BQ的水溶液，支持电解质是0.5 M KCl.扫描电位在0.8～-0.6 V，扫速为10 mV·s-1.所有溶液在测试前均通入15 min N2除氧，再通入1 h CO2得到饱和的CO2溶液.

1.4 现场红外光谱电化学实验

采用现场快速扫描红外光谱电化学技术、液氮低温检测器(MCT/A检测器)、CaF2光窗采集谱图，每张谱图由32张干涉图叠加获得，采样间隔为0.7～1.8 s，分辨率为16 cm-1，得到的三维红外光谱(3D)在OMNIC Software软件中处理.

2 结果与讨论

2.1 电极表征

图1是CPE和CILE电化学阻抗和CV图.

图1(a)是CPE和CILE电化学阻抗图.阻抗图谱中的高频段受动力学控制，低频段受扩散控制.半圆的半径直接表示了电阻的大小，半径越大，电阻越大；半径越小，电阻越小.从图中可以观察到CPE的半径明显大于CILE.Rct代表的是电荷转移电阻，对应的Rct变化是Rct(CILE)

图1(b)是CPE和CILE的CV图.曲线a:Epc=0.129 V，Epa=0.28 V，ΔEp=151 mV.曲线b:Epc=0.147 V，Epa=0.226 V，ΔEp=79 mV.可以看出，ΔE(CPE)>ΔE(CILE).CILE比CPE峰电位差减小了72 mV，还原电位正移，说明IL的加入促进了反应的进行，CILE具有更优的电化学性能.可能是因为IL具有高黏度性和高导电性，使得碳糊电极拥有更好的电极状态和导电性，从而使其电化学性能得到改善.

借助扫描电镜(SEM)可以观察电极表面的微观形貌[22].图2为CPE和CILE的SEM.

图2 CPE和CILE的SEM

观察图2发现，在相同的倍率下， CPE表面是不连续的碳层且不平整，CILE表面较为平整.推测可能是IL的加入，使碳糊的状态得到了改善.表明CILE更适用于光谱电化学研究.

2.2 电化学捕获CO2研究

在对CPE和CILE进行电化学表征后，发现CILE拥有更佳的电化学性能，且光滑的电极表面更适用于光谱电化学研究，所以采用CILE作为电化学反应界面在H2O溶液中开展BQ捕获CO2的电化学研究，结果如图3所示.

图3 6 mM BQ在CILE上通和不通CO2以及不含BQ的饱和CO2溶液的循环伏安图(a)；饱和CO2溶液中不同浓度BQ溶液在CILE上的CV图(b)；扫速为10 mV·s-1

BQ在水中的CV结果如图3(a)所示.图中，曲线a是在不含CO2的6 mM BQ水溶液的CV曲线，曲线b是通入饱和CO2的6 mM BQ水溶液的CV曲线，曲线c是不含BQ的饱和CO2溶液的CV曲线.从曲线a中可以观察到BQ在H2O中只出现一对氧化还原峰，还原峰电位Epc=-0.214 5 V，氧化峰电位Epa=-0.092 3 V， ΔE=122.2 mV.虽然从CV图上仅呈现一对氧化还原峰，但文献[23]利用红外光谱电化学研究发现，BQ的还原过程实际经历两步一电子转移过程，因为两步还原过程电位过于靠近，以致电化学无法分辨，所以CV图呈现一对氧化还原峰，即 BQ+e= BQ-·，BQ-·+e=BQ2-.从曲线b中可观察到，在通入CO2后，BQ的还原电位正移.同时，-0.1 V附近氧化峰峰电流显著降低，而在更正的电位下(0.443 V)出现一个新的氧化峰.曲线c并未观察到明显的法拉第电流，表明实验条件下CO2并不发生还原反应.以上结果表明，CO2的存在促进了BQ的电化学还原;新的氧化峰出现，表明可能存在新物质生成，推测是BQ的还原产物与CO2作用形成的一个[BQ…CO2]2-复合物，即发生了BQ还原产物对CO2的捕获.

为了证实上述猜测，笔者开展了饱和CO2溶液中不同浓度BQ的电化学行为研究，结果如图3(b)所示.图3(b)显示，随着BQ浓度的增加，还原峰C1峰电流呈现出依次递增的趋势，C1对应的氧化峰A1在低浓度时未出现，高浓度时出现，且随BQ浓度增大而增大.新生成的氧化峰A2在低浓度下依次递增，高浓度下基本保持不变.合理的解释是：BQ的电化学还原产物与CO2发生捕获反应，随着BQ浓度的增加，捕获CO2量增多，同时 BQ2-自身氧化峰A1峰消失，而捕获产物的氧化峰A2不断升高;当BQ过量后，CO2完全被捕获，此时A2峰不再增大，与此同时，氧化峰A1出现，且随BQ浓度增大而增大,说明过量的BQ发生电化学还原生成BQ2-.为了更好地理解整个电化学捕获过程，笔者开展了现场红外光谱电化学研究.

图4是饱和CO2溶液中，不同浓度BQ循环伏安同时记录的红外3D图，与图3(b)电化学相对应.

从图4的3D图上可以明显观察到，在低浓度下，BQ的特征吸收峰不能很好地显示出来，随着BQ浓度的增加，吸收峰越来越明显.在低浓度BQ下，仅观察到两个特征吸收峰，2 342 cm-1和1 364 cm-1，它们分别归属于CO2中O=C=O的反对称伸缩振动和[BQ…CO2]2-复合物的伸缩振动；高浓度下，除上述两个特征峰外，还出现2 826，1 495，1 388 cm-13个新的特征峰，分别归属于BQ2-与H2O形成氢键的O-H振动峰，一价阴离子自由基(BQ-·)C=C的伸缩振动和BQ2-/BQH2芳环上的骨架伸缩振动重叠形成的峰[23]，以及BQ2-的伸缩振动峰.

(a)～(e)中BQ的浓度分别为2，6，8，15，20 mM.图4 CILE电极上不同浓度BQ溶液对应的3D图

图4结果显示，随着BQ浓度的增加，1 388 cm-1峰逐渐呈现，且该峰吸光度随BQ浓度增加而增大，同时高浓度BQ溶液中，1 495 cm-1和2 826 cm-1峰的出现说明BQ2-在还原过程中稳定出现.

红外特征吸收峰归属如表1所示.

表1 红外特征吸收峰归属

基于上述分析，可以利用1 364，1 388，2 342 cm-13个特征吸收峰分别追踪[BQ…CO2]2-，BQ2-，CO2在整个电化学过程的浓度变化.为了更详细地观察不同波数下红外特征吸收峰的变化，分别对图4各浓度的红外3D图进行处理，得到对应的循环伏吸图(CVA)和导数循环伏吸图(DCVA)，如图5所示.

(a)～(f)中的吸收峰分别位于1 364，1 388，2 342，1 364，1 38 8，2 342 cm-1；曲线a～e中BQ浓度分别为2，6，8，15，20 mM.图5 CILE上不同浓度BQ对应红外吸收峰的CVA图及对应的DCVA图

图5分别是不同BQ浓度下对应的特征吸收峰的CVAs和DCVAs曲线图.在电化学过程中，1 364 cm-1峰的吸光度在低浓度下(以2 mM BQ为例)从25 s(0.25 V)开始升高，至62 s(0.62 V)达到最大值，随后保持不变，随着反应的进行，其吸光度值从180 s(1.8 V)开始下降，至210 s(2.1 V)到最低点；高浓度下(以15 mM BQ为例)吸光度从25 s(0.25 V)开始升高，至72 s(0.72 V)达到最大值，随后保持不变，随着反应的进行，其吸光度值从145 s(1.45 V)开始下降，至171 s(1.71 V)到达另一个平衡，至180 s(1.8 V)开始下降，215 s(2.15 V)到达最低点.1 388 cm-1峰的吸光度在低浓度(2 mM BQ为例)时基本不发生变化；高浓度(15 mM BQ为例)时，吸光度从48 s(0.48 V)开始升高，至75 s(0.75 V)达到最大值，随后一段时间保持不变，随着反应的进行，1 388 cm-1峰的吸光度从148 s(1.48 V)开始下降，至172 s(1.72 V)到达另一个平衡，至187 s(1.87 V)开始下降，至210 s(2.1 V)达到最低点.2 342 cm-1峰的吸光度(15 mM BQ为例)，从20 s(0.2 V)开始下降，至70 s(0.7 V)达到最大值，后保持不变，随着反应的进行，吸光度从178 s(1.78 V)开始上升，到210 s(2.1 V)最高点.从CVA曲线结果可以知道，随着扫描时间(电位)的变化，各个红外特征吸收峰回到原始位置.

低浓度BQ溶液中，电化学还原时并未观察到中间体BQ-·特征吸收峰(1 495 cm-1及1 341 cm-1)，表明是一价阴离子自由基而不是二价阴离子发生了CO2的捕获作用.结合图5(d)和(f)发现1 364 cm-1及2 342 cm-1对应的DCVA波形与CV图(图3(b))C1/A2一致，表明在电化学还原C1峰处CO2浓度减少速度最快，而BQ还原产物与CO2作用生成速度达到最大.由图5(e)可知，1 388 cm-1峰对应的DCVA波形与CV图C1/A1峰一致,显然高浓度时，过量BQ的第二步电化学还原速度(生成BQ2-的速度)亦在C1峰附近处达最大，由于峰电位接近，故在CV图上仅观察到一个重叠的还原峰,而氧化过程是BQ2-在A1峰处被氧化为BQ.

综上，其电化学捕获CO2机制为

BQ+e=BQ-·，

BQ-·+CO2=[BQ…CO2]-·，

[BQ…CO2]-·+e=[BQ…CO2]2-.

过量的BQ-·进一步发生还原生成BQ2-.

3 结束语

由于IL的高黏度性和高导电性，使得CILE相比于CPE有更为光滑的电极界表面，且导电性更好，电极界面电子传递速度快，电化学性能更佳.实验采用IL作为修饰剂来制备化学修饰碳糊电极进行H2O溶液中BQ捕获CO2的电化学研究结果表明，当CO2存在时，BQ的还原产物一价阴离子自由基与CO2反应生成[BQ…CO2]-·，随后进一步得到电子生成[BQ…CO2]2-；当BQ量逐渐增大，BQ的还原产物与CO2反应后，过量BQ还原得到2个e生成BQ2-.