上海城区近地面臭氧污染研究

吴 俊，肖 彬

(上海市静安区环境监测站，上海 200072)

城市大气污染一般分为煤烟型和光化学烟雾型[1]，而光化学烟雾主要以臭氧为主，臭氧属于二次污染物，主要通过氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等前体污染物在一定条件下形成[2]。

臭氧是一种强氧化剂，在0.l ppm浓度时就具有特殊的臭味。毒理学研究发现，臭氧能引起肺部炎症，增强气道反应性以及血液流变学改变。人群流行病学研究亦显示，近地面臭氧污染能引起一系列的人群不良健康效应，如早逝、哮喘急诊、住院、缺勤等[3]。植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。

近年来，臭氧污染作为环境污染之一，被越来越多的学者所关注[4-10]。

本文利用空气质量自动监测站实时监测数据，研究臭氧的污染水平、变化特征以及其与前体污染物NOx和气象参数的关系，初步了解该测点臭氧对周围环境的影响，以期为臭氧的污染防治提供科学依据。

1 研究方法

1.1 仪器和数据

O3、NOx的监测采用美国ThermoFisher公司生产的42i氮氧化物分析仪和49i臭氧分析仪。

相对湿度、风向、风速、气压和气温的测定采用德国LUFFT公司生产的WS-500五参数气象测定仪。

在监测过程中，按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T193-2005)的要求做好连续自动监测系统运行和数据审核工作，并对各分析仪进行定期巡检、维护、单点校准和多点校准，确保各分析仪线性状况、精度和运行状况正常。

1.2 监测时间和地点

监测时间为2014年1月1日-2018年12月31日，24小时连续监测。监测点是市区某中学教学楼顶(31o16′36″N，121o27′4″E)，采样口距地面约22.7米。监测点四周是居民区、文教区，西侧约200米是交通主干道共和新路，道路分地面和高架二层，交通繁忙，车流量大。测点属北亚热带季风性气候，冬季多西北风、夏季多东南风。

2 结果与讨论

2.1 空气质量污染情况统计

测点位于二类环境空气功能区，故对空气质量按照GB 3095-2012《环境空气质量标准》中二级浓度限值进行分析和评价。

从图1可见，2014-2018年空气质量优良率为68.8%～79.5%，2015年优良率最低，从2015年起，空气质量优良率逐年上升，2018年达到79.5%。

图1 2014-2018年空气质量优良率

图2是2014-2018年空气质量超标日中O3、NO2、PM2.5、PM10作为首要污染物的比例。如图2所示，在2017年和2018年的空气质量超标日中O3作为首要污染物的比例已达到50%及以上，比2014年和2015年增加近2倍多，O3已超越PM2.5成为影响空气质量的最主要的污染物。

图2 2014-2018年空气质量超标日中O3、NO2、PM2.5、PM10作为首要污染物的比例

2.2 O3浓度变化趋势

图3 2014-2018年日最大O3-8 h时间序列变化

图3是2014-2018年日最大O38小时滑动均值(以O3-8 h表示)时间序列变化。从图3可以看出，O3浓度值年内变化情况相似，1月、2月、11月和12月O3浓度值处于年内低值区域，全部达到GB 3095-2012《环境空气质量标准》二级浓度限值。4-9月出现多次O3高污染过程，可能是受区域输送和天气状况的影响。

2.3 O3浓度值统计分析

对2014-2018年O31小时均值(以O3-1 h表示)进行统计分析，结果如表1所示。从表1可见，2017年O3-1 h超标率最高为2.0%，2016年O3-1 h超标率最低为1.0%。相比其他年份，2017年O3-1 h各百分位浓度值都是最高的，说明2017年O3的污染程度较重。2014年-2018年都出现了O3-1 h中度污染，期间最大O3-1 h超过GB 3095-2012 《环境空气质量标准》二级浓度限值(200 g/m3)0.52～0.90倍。

表1 O3-1 h统计表

对2014-2018年日最大O3-8 h进行统计分析，结果如表2所示。从表2可见，日最大O3-8 h的超标率有逐年增加的趋势，2017年O3-8 h超标率最高为13.2%，2014年O3-8 h超标率最低为8.0%，同样，相比其他年份，2017年日最大O3-8 h各百分位浓度值最高。

2014年、2017年和2018年都出现了O3重度污染日，分别是2014年6月14日、2017年7月23日、2017年7月24日、2018年4月29日和2018年6月12日，日最大O3-8 h依次达到了291 g/m3、273 g/m3、288 g/m3、271 g/m3和268 g/m3，超过GB 3095-2012 《环境空气质量标准》二级浓度限值(160 g/m3)0.67～0.82倍。2016年-2018年O3-8 h的L90浓度值也都超过了二级浓度限值，年评价都不达标。

同时通过对表1及表2的分析，可以发现，按照日最大O3-8 h评价，其超过2级标准的超标率在8.0%～13.2%之间，远高于按照O3-1 h评价的超标率(1.0%～2.0%)，故可以得出按照O3-8 h评价，能更准确、更适合地反应出O3的污染情况。

表2 日最大O3-8 h统计表

2.4 O3超标情况统计分析

2014-2018年O3-1 h和日最大O3-8 h超标日统计分析见图4和图5。由图4和图5可见，O3-1h和日最大O3-8h超标日统计结果相似，5-8月是O3超标日比较多的月份，此时气温在一年中较高，光照也相对其他月份强烈，有利于大气中的VOCs和NOx发生光化学反应生成O3。相反，1-2月和11-12月气温低、光照少，不利于O3的生成，此4个月份没有出现O3超标日。

图4 2014年-2018年O3-1 h超标日统计

图5 2014年-2018年日最大O3-8 h超标日统计

2014-2018年O3-1 h和O3-8 h超标数量时间序列变化见图6和图7。由图6和图7可见，O3超标时段主要集中在4月底-9月初，2015-2017年的7-8月、2018年的5-6月O3超标持续时段较长，其中，O3超标持续时段最长的为2015年7月25日-8月5日，其次为2017年7月18日-7月26日。

图6 2014-2018年O3-1 h超标数量时间序列变化

图7 2014-2018年O3-8 h超标数量时间序列变化

2.5 O3与前体污染物NOx的关系

图8(a)和(b)是2014-2018年O3-1 h和NOx日内变化。由图8可见，O3与NOx有相反的变化趋势。

图8 2014-2018年O3-1 h(a)和NOx(b)日内变化

O3-1 h日内变化呈单峰型，与近地面大气光化学反应过程密切相关，并随着太阳辐射强度的变化而变化。深夜0:00至清晨6:00 O3-1 h逐渐下降，但变化幅度不大。6:00是O3-1 h日内最低值，此后由于光化学反应作用增强，O3-1 h逐步上升，至13:00～14:00达到日内最高值，然后随着光化学反应作用减弱而逐步下降，至21:00变化趋于平稳。2017年的O3-1 h日间最高值高于其他年份约12.7%。

NOx浓度的日内变化呈双峰型，两个峰值出现时间与一日中的早晚交通高峰时间相对应。随着交通早高峰的到来，NOx在7:00达到日内最大值。此后随着太阳辐射逐步增强和气温上升，NOx通过大气光化学反应生成O3而被大量消耗，于午间13:00 形成日内最低值。然后随着太阳辐射强度逐渐减弱，光化学反应作用变小，NOx浓度有所增加，伴随着18:00～20:00交通晚高峰的出现时达到日内第2个峰值。但7:00的峰值要高出18:00～20:00的峰值35.0%～47.5%。

图9是2018年6:00～18:00期间NOx与O3浓度值的相关性示意图。从图9可以看出，在昼间有利于光化学反应生成的时间段，NOx与O3浓度值的相关系数r达到0.98，二者之间具有显著的负相关性。

图9 2018年NOx与O3浓度值的相关性(6:00～18:00)

2.6 O3与气象条件的关系

表3是不同温度、相对湿度情况下O3-1 h的统计数据。从表3可以看出，O3的产生与大气温度和相对湿度有一定的关系，气温越高，O3的浓度越高。相对湿度在50%至60%之间，也易出现O3高浓度值。

表3 不同温度、相对湿度与O3-1 h关系表

2.7 O3与大气输送的关系

二次污染物O3的生成需要前体污染物在区域内的积累，故前体污染物通过大气输送由某一区域到另一区域，对O3的浓度也有一定的影响。现通过HYSPLIT模型反演分析大气输送情况，来讨论本地和其他区域对上海城区生成O3的贡献。

表4列出了近3年来 O3-1 h超过300 μg/m3(中度污染)的出现时间，通过模型来反演其24小时前的气象轨迹(图10(a)～(j))，高度选择为500 m。此外，模型中采用UTC时间，较北京时间晚8 h。

表4 2016-2018年测点O3-1 h>300 μg/m3(中度污染)时间一览表

图10 测点O3-1 h中度污染日气团传输轨迹图

从图10可见，通过HYSPLIT模型分析O3-1 h中度污染的大气输送情况，发现本测点O3污染受上海南面大气输送贡献最大，该处基本为上海化工厂的聚集区，且大型运输车辆、船舶较多，有利于产生O3前体污染物VOCS和NOx，经大气输送后，在夏季日间于上海城区区域内经光化学反应产生大量的O3。

3 结 论

(1)近五年来，上海城区空气质量优良率逐年上升，然而O3作为主要污染物的比例也逐年升高，现已成为影响空气质量的主要污染物。

(2)将2014年-2018年O3超标数据进行统计后发现，2017年O3污染最为严重，比较后发现，按照日最大O3-8 h评价所得超标率，远高于按照O3-1 h评价所得超标率，能更准确、更适合地反应出O3的污染情况。

(3)O3超标日集中于每年的4月-9月，1月-2月和11月-12月无O3超标日，总体上上海城区O3污染呈现冬季低，夏季高的特点。

(4)通过对O3与前体污染物NOx的研究，发现O3-1 h日内变化呈单峰型，在13:00-14:00间达到日内最大值，NOx浓度的日内变化呈双峰型，且与城区内交通密切相关，分别在交通早、晚高峰时出现峰值。在有利于光化学反应生成的昼间，O3的浓度与NOx的浓度呈负相关性，

(5)O3的产生与温度呈现明显的正相关性，说明随着太阳光照的加强，温度的升高，有利于增强光化学反应，使O3浓度上升；同时空气的相对湿度对O3的生成有一定的影响，相对湿度在50%至60%之间、O3浓度达到峰值。

(6)通过对典型O3-1 h中度污染的时间做后向轨迹研究，发现本测点的O3污染受上海南面大气输送贡献最大。