碳材料含氧官能团的合成方法研究*

秦 鹂，苗 菊

(长治学院化学系，山西 长治 046000)

随着我国工业的迅猛发展，传统催化技术面临高能耗和环境污染的难题，这不仅影响人类生存环境，还制约了经济的发展。因此，发展高效绿色催化剂成为大势所趋。近年来，杂原子掺杂碳材料的发展为高效绿色催化剂的设计提供了机会，并且其在非金属催化领域展现出了良好的应用前景[1]。掺杂是调节碳材料物理化学性质的一种有效方法，杂原子取代会破坏sp2杂化碳材料的骨架，导致其电子结构的显著改变，进而对其性能和应用产生巨大的影响。例如，羰基官能团(C=O)是具有高电子密度的Lewis碱，一般被认为是直接脱氢反应中活化缺电子的饱和C-H键并与其发生反应的位点；硝酸和硫酸处理碳纤维纸，再用高锰酸钾溶液进一步氧化，所制备的表面修饰含氧官能团的碳纤维纸对金属锂和金属钠有很好的浸润性，具有潜在的应用价值[2]；碳材料中引入氮等杂原子可作为优良的电催化氧还原反应催化剂。

在各种掺杂元素中，氧处于特殊地位。因为氧的含量通常较其他杂原子高，而且在其他杂原子掺杂的碳材料中难以避免氧原子的存在。具有良好结构的氧掺杂碳材料的制备对于理解氧掺杂对催化性能和行为的影响具有重要意义。解决该问题的关键问题之一在于探索碳材料上精准控制合成含氧官能团的方法。本论文以商业石墨粉为原料，首先进行HNO3氧化处理，进而以有机合成机制为基础，再用KMnO4/H+和K2Cr2O7/H+进一步氧化、NaBH4还原，从而研究碳材料石墨化程度、含氧官能团种类和数量的变化，为控制合成具有特定含氧官能团的碳材料提供基础。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

石墨粉(分析纯)，济南恒化科技有限公司；硝酸(分析纯)、浓硫酸(分析纯)、高锰酸钾(分析纯)，天津市凯通化学试剂有限公司；重铬酸钾(分析纯)，山西教学仪器厂；硼氢化钠(分析纯)、碳酸氢钠(分析纯)、盐酸(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、30%双氧水(分析纯)，天津奥普升化工有限公司。

X-射线粉末衍射(XRD)，布鲁克仪器有限公司；拉曼光谱(Raman)，布鲁克仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)，布鲁克仪器有限公司；FA2004W电子天平，上海菁海仪器有限公司；电热套，巩义市予华仪器有限责任公司；PTHW型恒温干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；烧杯；玻璃棒；10 mL移液管。

1.2 溶液的配制

1.2.1 硝酸氧化石墨粉

把150 mg石墨粉和50 mL 10wt%的硝酸溶液放入聚四氟乙烯内胆中搅拌30 min。之后，放入反应釜并在温度为60 ℃的烘箱中保温24 h。待反应釜冷却后把得到的产物抽滤，用去离子水洗涤三次，获得样品G-HNO3[3]。

1.2.2 含氧官能团的合成

(1)KMnO4氧化

冰浴条件下，在干燥的烧杯中加入浓硫酸(H2SO4，50 mL，98%)。保持体系温度在5 ℃以下，搅拌并缓慢加入100 mg HNO3-G样品使其混匀。搅拌中将3 g KMnO4分多次加入，后将其置于恒温水浴中搅拌，设定温度35 ℃，计时2 h。加230 mL水并升温至95 ℃左右，搅拌15 min后，加入700 mL水和 25 mL 30% H2O2至溶液从黑褐色变为鲜亮的黄褐色后趁热过滤，用稀盐酸(1:10体积比，1 L)和水对其进行洗涤，抽滤，干燥后得到样品G-HNO3-KMnO4[4]。

(2)K2Cr2O7氧化

冰浴条件下，在干燥的烧杯中加入浓硫酸(H2SO4，50 mL，98%)。搅拌并缓慢加入100 mg G-HNO3样品，混合均匀后，搅拌中将3 g K2Cr2O7分多次加入。然后将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，边搅拌边加入700 mL去离子水，待搅拌器的温度上升至60 ℃后停止加热。趁热抽滤，并用去离子水(1 L)和稀释过的无水乙醇(1:9体积比，1 L)对其进行洗涤，抽滤，干燥后得到样品G-HNO3-K2Cr2O7。

(3)NaBH4还原

将15 mL 95% 乙醇和3 g硼氢化钠在烧杯中混合，搅拌中加入150 mg G-HNO3。控制温度在50 ℃以下，在室温下放置15 min。然后在搅拌条件下逐滴加入6 mL 3 mol/L盐酸。搅拌一夜后将抽滤，用蒸馏水充分洗涤，干燥后获得G-HNO3-NaBH4。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD表征结果

商业石墨粉G、G-HNO3及用KMnO4/H+、K2Cr2O7/H+和NaBH4进行氧化或还原处理样品的晶体结构用XRD进行表征。如图1所示，石墨粉G、G-HNO3及G-HNO3-NaBH4样品的XRD衍射图谱均在2θ=26.5°和54°处显示出两个明显的衍射特征峰，分别归属为石墨碳的(002)和(004)晶面。经过硝酸氧化和NaBH4进一步还原后，G-HNO3和G-HNO3-NaBH4样品依旧呈现良好的石墨化结构，各个峰的峰位置几乎无变化，但峰强度有明显的降低。而且相比于G-HNO3样品，G-HNO3-NaBH4样品在2θ=26.5°处的衍射峰略有变宽。G-HNO3-KMnO4的XRD图谱在2θ=26.5°及54°处的衍射峰完全消失，而在2θ=10°处出现一个衍射峰，对应于氧化石墨烯GO的(100)晶面。G-HNO3-K2Cr2O7的XRD图谱只在2θ=25°左右显示出一个衍射峰，为石墨的(002)晶面；相较于G-HNO3该峰的强度明显减弱，半峰宽显著变宽且峰位置左移约1.5°。石墨粉经过硝酸氧化及进一步NaBH4还原后，石墨结构没有明显变化；经过进一步KMnO4/H+和K2Cr2O7/H+处理后，强氧化剂的插层作用使得石墨层间距变大，引入了含氧官能团；但是G-HNO3-KMnO4的(002)衍射峰移至10°左右，表明该样品中氧与碳原子有多种键合作用，使得石墨片层与层之间以及层边缘等位置引入了大量含氧官能团和其他缺陷，而G-HNO3-K2Cr2O7的(002)衍射峰仍处于25°，表明该样品中引入的含氧官能团比经过KMnO4/H+处理后的样品少[5]。

图1 石墨粉G、G-HNO3、G-HNO3-NaBH4、G-HNO3-K2Cr2O7和G-HNO3-KMnO4的XRD图谱

2.2 样品的红外表征结果

图2 石墨粉G、G-HNO3、G-HNO3-NaBH4、G-HNO3-KMnO4和G-HNO3-K2Cr2O7的红外图谱

傅里叶变换红外光谱测试用于研究样品的表面官能团。如图2所示，商业石墨粉G及G-HNO3的红外吸收图谱相似。在1060 cm-1处的谱带为烷氧基的C-O伸缩振动，在2900～3000 cm-1处的谱带为碳材料终端上的C-H伸缩振动。G-HNO3样品经NaBH4还原后，原吸收谱带的吸收强度明显减弱，表明经NaHB4还原后样品中含氧官能团的种类和数量明显减少，因此NaHB4可有效地还原碳材料中的含氧官能团。G-HNO3-KMnO4在3250 cm-1处的宽谱带为羧基、酚基和/或插层水中的羟基伸缩振动，在1710 cm-1处的谱带为二聚羧酸中的C=O伸缩振动，在1620 cm-1处的谱带归属为与石墨区域相连的C=C双键伸缩振动，在1390、1225和1060 cm-1处的谱带分别为羧基中C-O的变形振动、环氧和/或醚中的C-O-C、及烷氧基 C-O伸缩振动。在G-HNO3-K2Cr2O7样品的红外图谱中，在3700～2500 cm-1范围内出现了一个较宽、较强的吸收峰，归属为羟基的伸缩振动，1630 cm-1处出现的谱带归属为与石墨区域相连的C=C双键伸缩振动，1575 cm-1处出现的谱带对应于酮羰基的C=O伸缩振动，1390 cm-1处出现的谱带对应于羧基中C-O的变形振动，1060 cm-1处出现的吸收谱带可归属为烷氧基C-O伸缩振动。KMnO4/H+和K2Cr2O7/H+氧化均可将羟基、羧基和羰基引入碳材料，但KMnO4/H+引入的官能团种类更多更复杂。因此，经NaBH4、KMnO4/H+和K2Cr2O7/H+处理后，碳材料的表面含氧官能团种类和数量发生巨大改变，为今后研究不同含氧官能团对催化性能的影响奠定基础。

2.3 样品的拉曼光谱表征结果

图3为商业石墨粉G、G-HNO3、G-HNO3-NaBH4、G-HNO3-K2Cr2O7和G-HNO3-KMnO4的拉曼图谱。样品的拉曼光谱主要由三个谱带组成，分别为D带、G带和G′带。D带通常被认为是石墨的无序振动谱带，出现在1350 cm-1左右，用于表征碳材料的结构缺陷或边缘。G带是石墨的特征谱带即sp2碳原子的面内振动，出现在1580 cm-1左右，反映碳材料的对称性和有序度。G′带是双声子共振拉曼谱带，出现在2700 cm-1附近，其强度反映石墨烯的堆叠方式。商业石墨粉、G-HNO3以及G-HNO3-NaBH4的G带很高，说明这三种样品中碳原子sp2振动较强，石墨化程度较高[6]。G-HNO3经NaBH4还原后，D带强度增大可能是因为样品表面含氧官能团被还原，暴露的表面缺陷数量增多。

图3 石墨粉G、G-HNO3、G-HNO3-NaBH4、G-HNO3-K2Cr2O7和G-HNO3-KMnO4的拉曼图谱

图4 G-HNO3-NaBH4(a)、G-HNO3-KMnO4(b)和G-HNO3-K2Cr2O7(c)的拉曼分峰图谱

如图4所示，G-HNO3-KMnO4和G-HNO3-K2Cr2O7的拉曼图谱可以被分为五个谱带，分别对应于D1(1345 cm-1)、D2(1620 cm-1)、D3(1500 cm-1)、D4(1200 cm-1)和G(1575 cm-1)带。G-HNO3-NaBH4的拉曼图谱可以被分为三个谱带，对应于D1(1350 cm-1)、D2(1620 cm-1)和G(1580 cm-1)带。D1带是A1g对称的无序石墨晶格振动模式；D2带与羰基(C=O)和表面石墨烯层的晶格振动相关；D3带源于3～5个环的芳香族化合物、无定型碳结构和石墨结构中的杂原子；D4带是完美平面石墨烯结构的面外碳原子，如：脂肪族醚、C芳香基-C烷基和芳环上的C-H键[7-9]。G带为E2g对称的理想石墨晶格振动模式[8]。因此，Dn带(n=1-4)与G带的峰面积比可以反映样品无序程度的不同类型。IDn/IG被总结于表1中。从表1可以看出，G-HNO3经K2Cr2O7/H+和KMnO4/H+氧化处理后，IDn/IG的比值明显增大，说明G-HNO3经氧化处理后引入大量的含氧官能团和缺陷。

表1 样品Dn (n=1～4) 带和G带的峰面积比

3 结 论

本论文以商业石墨粉G为原料，首先使用HNO3进行氧化处理，之后，进一步以有机合成机制为基础，再用KMnO4/H+和K2Cr2O7/H+进一步氧化、NaBH4还原，研究碳材料表面含氧官能团种类和数量的变化。G-HNO3和G-HNO3-NaBH4均呈现良好的石墨化结构，且NaBH4处理可对含氧官能团进行还原。经过KMnO4/H+和K2Cr2O7/H+处理后，强氧化剂的插层作用使得石墨层间距变大，并且引入了大量的含氧官能团，如羟基、羧基和羰基等。本论文将为碳材料中引入含氧官能团提供方法。