炭黑填充型导电高分子材料的研究进展

刘家好，吴 赟，吕海洋，王 俊

(上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240)

众所周知，传统意义上的高分子材料一般都是高度绝缘体[1]，其体积电阻率介于1010～1020·cm，比如日常生活中常见的塑料，它就常被当作导电铜线的绝缘层来使用。转折点发生在20世纪70年代，在1977年，当时世界上美国化学家马克迪尔米德、美国物理学家黑格和日本科学家白川英树倾力合作，最终在科学实验中发现一大现象：纯净的聚乙炔是体积电阻率非常大的绝缘体，掺杂少量碘后的聚乙炔具有极佳的导电性。这大大带动了科研界众多科研团队对导电高分子材料的研究积极性，因这一成就，这三位科学家也荣膺2000年诺贝尔化学奖。目前导电高分子材料主要分为两种类型[2]：一种类型被称作结构型导电高分子材料，就比如聚乙炔，它的分子链上具有很多共轭π键，这样的高分子经“掺杂”后由绝缘体变成了P型或者N型半导体，导电性能会得到显著提升。还有一种类型被称作复合型导电高分子材料，其显著特征是必须加入导电填料且以分散复合为主的多种复合方式填充到聚合物基体中，此时的复合体系才有可能导电。由于结构型导电高分子材料的加工困难、价格昂贵等因素，相比而言，任何高分子材料理论上都可用作复合型导电高分子材料的基体材料[3]。

1 复合型导电高分子材料

对于复合型导电高分子材料的导电机理，这四十多年来众多科学家进行了相关的实验研究，最终总结出了3种理论：一是被大多数学者所接受的导电通路理论[4]，此理论认为导电填料加到聚合物基体材料且被分散均匀后，总有部分导电填料颗粒相互接触而形成完整的导电通道，使最终的复合体系得以导电;二是量子力学隧道效应理论[5]，这一理论由Polly和Boonstra两位学者提出，他们在研究炭黑填充橡胶的复合体系时，发现在橡胶延伸状态下，存在炭黑粒子没有过多接触且没有形成链状导电通道下此时复合体系亦有导电性能的现象，之后，他们又对此时橡胶复合体系的电阻率与导电填料颗粒距离的关系进行了研究，发现颗粒距离很大时也有导电现象发生，最终这两位学者把这归因于分子的热运动和电子迁移；三是量子力学场致发射理论[6]，这一理论由Beek等人提出，以他为代表的研究团队进行了界面电压与电流非欧姆特性问题的研究，他们认为当界面电压增加到一定值后，导电填料颗粒之间会产生强电场，进而产生了发射电场，为电子提供驱动力越过相应能垒而产生了能被观察到的有效电流。由于后两种理论不是很普遍适用，且不容易观察和模拟，所以目前复合型导电高分子材料的导电机理仍是导电通道理论起主导作用。

1.1 复合型导电高分子材料的导电通道理论

通过相关研究[7-9]表明，导电通道理论具体如下图描述所示，当导电填料含量即体积分数或者质量分数非常低时，复合型导电高分子材料的电阻率非常大，仍表现出绝缘性；逐步添加导电填料，当复合体系中导电填料的含量增加到某一临界值时，导电填料可以在复合体系中实现彼此接触，形成链状的导电通道，此时材料的体积电阻率会大大下降，而且下降的幅度很大，一般可以达到10个数量级甚至有可能达到15个数量级左右。复合材料体积电阻率随导电填料含量变化如图1所示，我们将复合材料体积电阻率突然下降对应的导电填料的质量分数称为这个复合体系的渗滤阀值。

图1 复合材料电阻率与导电填料质量分数的关系

图2 复合材料体积电阻率与炭黑质量分数的关系

通过有关文献[10-12]的归纳，科研人员们总结了炭黑填充型导电复合材料的体积电阻率ρ与炭黑含量的关系曲线如，并将整个关系曲线分为了三个区域，如图2所示。第一个区域是图中的A区，此时炭黑的含量很低，导致得到的复合材料电阻率非常大，电阻率一般在1015～1020·cm，远远超出了四探针电阻率测试仪的量程，一般选择通过高阻仪来测量此时复合材料的电阻率，故仍旧可以把此时的复合材料视为绝缘体。逐渐增大炭黑在整个复合体系的含量，复合材料的体积电阻率一直渐渐下降，当复合体系中炭黑的含量达到某一值时，复合材料的体积电阻率会急剧减小，此时通过四探针电阻率测试仪测量，其电阻率为105·cm，达到了半导体材料的范畴，可以认为此时制备出来了复合型导电高分子材料，这一区域正如图中的B区来表示；之后进入图中的C区，复合材料的电阻率变化又会出现A区的类似情况，即C区的曲线逐渐趋近于平缓，最后接近一恒定值。我们把体积电阻率急剧下降的临界值对应的炭黑含量称为该复合体系的渗滤阈值。图2中A、B、C三区分别为绝缘区、渗滤区、导电区。

1.2 炭黑作为导电填料的优势所在

在导电填料方面，科研人员主要考虑了其中的金属填料以及碳系填料。金粉、银粉、铜粉、铝粉、锌粉等金属粉末是比较典型的金属填料[13-14]，其中金粉、银粉的价格较贵，很难大规模应用于实际生产中，至于铜粉、铝粉和锌粉，一般而言制备形成的复合材料导电性能较弱，很难达到实际应用要求，所以复合型导电高分子材料很少考虑使用金属填料来制备。至于碳系填料，其含碳量都在95%左右，包括常见的导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管等[15]：一般来说，石墨颗粒本身粒径较大，结构性较低，极大可能出现石墨在聚合物基体中不容易分散的现象，导致石墨颗粒在聚合物基体内部难以形成连续的结构，影响其复合体系中构建出完整的链状导电通道；碳纳米纤维导电性能极佳，但成本较高，导致其在工业上难以大规模推广应用。由于炭黑具有以下多个特点：导电性能稳定、价格低廉、种类丰富、分散性能极佳，所以绝大多数的填充复合型导电材料均选用炭黑为导电填料。

对于炭黑作为导电填料而言，炭黑的粒径大小、结构性程度以及表面概况等都会影响炭黑的导电性能，这其中我们优先考虑炭黑的结构性，炭黑的结构性越高即标志着会有更多的炭黑粒子组成炭黑聚集体，有更大的概率形成所需的链状导电通道，从而可以得到导电性能更好的炭黑填充型复合导电材料[16]。科研人员用来表征炭黑结构性的物理量是吸油值(DBP)，且规定DBP大于1.2 mL/g的炭黑为高结构性炭黑，例如：卡博特炭黑BP2000的DBP为3.3 mL/g，卡博特炭黑VXC72的DBP为1.74 mL/g，可以认为这两种炭黑都是高结构性炭黑。高结构性炭黑的最大特点在于具有非常多的链接结构，从而增加了炭黑粒子在聚合物基体中相互接触的概率，导致在聚合物基体中炭黑粒子之间更容易构建成链状的导电通道，获得导电性更好的复合材料[17]。另外，也有许多科研人员[18]发现炭黑的比表面积越大，炭黑的粒径会更小，炭黑颗粒在单位体积内的也相应增多，会增大炭黑颗粒之间的接触，形成聚合物基体上的链状导电通道，进而提高复合材料的导电性。

2 几种典型的炭黑填充型导电高分子材料

2.1 炭黑填充型导电塑料

通过查阅相关资料[19]，了解到了国内外使用最多的复合型导电塑料-炭黑填充型导电塑料，其内在原因还是在于炭黑的价格低廉，产量大以及化学性能和导电性能稳定，而且在具体加工时还可以根据产品导电性需求的不同来改变炭黑添加量。

炭黑填充高密度聚乙烯复合导电塑料的制备过程总结为两点：

(1)将高密度聚乙烯与导电炭黑混合

(2)选择模具压制并制样

这里高密度聚乙烯和炭黑的混合程度决定着复合材料的导电性能，其导电原理如之前所说。但制备的过程中会出现以下问题：

①高结构性炭黑添加量逐渐增多后，炭黑同高密度聚乙烯的混合程度难度增大，而且混合过程的剪切现象会导致炭黑之间链的断裂，这就要求我们在实验过程中控制好高结构性炭黑的添加量，同时可以考虑中结构性炭黑甚至低结构性炭黑的使用，从而获得导电性能更好的炭黑填充高密度聚乙烯导电塑料。

②随着炭黑的添加量增大，复合材料的冲击强度明显下降，所以从工艺角度上需要考虑高结构性炭黑的添加量，以求获得各方面性能俱佳的炭黑填充高密度聚乙烯复合导电塑料。

在制备炭黑填充型导电塑料的实验过程中，研究人员发现可能会出现炭黑粒子聚集体的现象，这是因为在炭黑粒子的粒径过小而出现凝聚力过大形成相应的团聚物导致难于分散的问题，这在一定程度上会减少链状导电通路的形成。有研究人员发现，同时填充具有不同结构性的炭黑，既能在一定程度上降低了导电性能较好的炭黑的用量，又能大大提高炭黑在基体材料中的分散程度，同样可以形成极佳的导电回路[20-21]。

2.2 导电橡胶

张玉刚等[22]采用溶液共混法，在加入的碳纳米管的体积占比为16%，炭黑的体积占比为84%时，制成了碳纳米管-炭黑并用填充型导电橡胶，具有优良的导电性能和压阻特性，可用于触觉传感器的制备，广泛应用在手机、笔记本等领域。

戚敏等[23]采用机械共混法，将EC-600JD导电炭黑加入在两辊开炼机上塑炼的杜仲橡胶，最终通过硫化等工艺制备出来了导电性能较好、硬度以及拉伸强度都有所提高的导电橡胶，其导电原理是导电炭黑粒子在橡胶基体中形成了链状的导电通道。当导电炭黑用量的质量分数为20%时，复合体系的电阻率为0.3 Ω·cm。

然而，刁广照[24]在研究BP2000导电炭黑填充型导电橡胶的过程中发现，当炭黑加入量过多时，导电橡胶的硫化能力会有所下降。所以他们最终实验设计中选择了两种炭黑并用，即加入VXC72导电炭黑从而间接减少BP2000导电炭黑的添加量，其中BP2000导电性能极佳，且属于高结构性炭黑，在保证高导电性能的同时得到其他方面性能也优异的导电橡胶。其中的原理在于采用多种炭黑填充的方法，将两种甚至三种具有不同结构性的炭黑同时作为导电填料，这是为了减少填料中高导电性炭黑的含量占比，从而使得炭黑之间更好地接触，形成最终的导电回路。

3 炭黑填充型精密铸造导电蜡模的前景

3.1 精密铸造导电蜡模的改性需求

精密铸造中较为典型的是失蜡铸造[25]，即在进行金属成型之前，我们需要制备出蜡模和陶瓷模壳，由于金属液是与陶瓷模壳直接接触，所以我们要生产复杂的精密铸造金属部件就必须制备出符合要求的陶瓷模壳。按照传统的熔模精密铸造生产工艺，我们是通过沾浆淋砂这一工艺过程来得到精密铸造蜡模表面的陶瓷模壳，但此时就会存在一个无法避免的问题：如果此时的蜡模较为精密细致，即结构复杂化，特别是一些细致的角落处，沾浆淋砂这一过程会出现不能完全覆盖住蜡模的情况，这会导致我们可能会得到具有较小尺寸公差且平整度欠缺的陶瓷模壳，使得最终生产的金属铸件会有一定缺陷。所以有科研人员尝试使精密铸造蜡模能够导电，这样就可以通过电泳沉积(EPD)[26]来得到均匀致密的陶瓷模壳，最终形成的金属铸件也会有更大的尺寸公差。目前理论上使精密铸造蜡模导电主要有两种措施[27-28]：一是在蜡模表面喷涂一层银油等导电涂层；二是添加导电填料如炭黑、石墨、碳纳米管等制备炭黑填充型精密铸造导电蜡模。

3.2 制作炭黑填充型精密铸造导电蜡模

国外研究人员P J Roach[29]在2013年发表的文章中提出了一种方法来制备炭黑填充型精密铸造导电蜡模。具体的制备过程如下：在精铸型蜡完全熔化的情况下，加入一定体积比例的导电炭黑，使两者充分混合后在一定形状的硅橡胶模具中使蜡模成型，最终得到了导电蜡模，电阻率可以达到10～105Ω·cm，具备一定的导电性能。该研究为制备精密铸造蜡模提供了相关思路，但对该导电蜡模的研究还不够深入。

4 结 语

立足现在，我们可以展望炭黑填充型导电高分子材料的未来。炭黑填充型导电塑料和炭黑填充型导电橡胶领域已经有了很大突破，两者被广泛运用到了诸多领域中，从一部手机到航空器，都有炭黑填充型复合型导电高分子材料的应用。目前有相关研究人员考虑到了熔模精密铸造蜡膜的改性研究，以求生产出更好的金属铸件。随着时代的发展，我们可以相信会制造出来更多种类的的炭黑填充型导电复合材料，为人类的未来做出更大的贡献。