ATO-Nd-DSA电极电催化氧化吡啶研究*

张晓璐，胡金香，张欣蕾，陈向娟，郭爱红

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063210)

焦化废水是钢铁企业产生的废水中组成最复杂，生物抑制性物质最多，毒性最大的有机废水。电催化氧化法以其反应可控制性强、无二次污染和反应条件温等优点，被称为“环境友好”技术，近年来在废水处理中得到广泛研究[1]。

采用电催化氧化法对焦化废水生化出水中的代表性有机物进行深度处理。考虑到焦化废水生化出水中对COD贡献最大的有机物包括氮杂环化合物，选择典型的六元氮杂环化合物吡啶作为目标污染物，研究ATO-Nd-DSA电极降解吡啶的最佳工艺参数条件，以及吡啶在ATO-Nd-DSA电极上的氧化行为，丰富电催化氧化机理，为电催化氧化法在焦化废水处理中的实际应用给予一定的理论指导。

1 实 验

1.1 实验废水

实验废水采用实验室配制模拟吡啶废水，电解质Na2SO4浓度为0.25 mol/L。

1.2 主要仪器材料

WYJ-3020型稳压电源，上海安定电气有限公司；UV-1500型紫外-可见分光光度计，上海美析仪器有限公司；TOC-L型TOC测定仪，岛津制作所；LX0711型高温箱式电阻炉，天津市莱玻特瑞仪器有限公司；直径小于10 nm ATO颗粒(SnO2-Sb2O3)，徐州捷创新材料科技有限公司；1 mm钛片，无锡鑫益丰特钢有限公司；1 mm铜片，天津市光复精细化工研究所；321型不锈钢片，上海华宇金属材料有限公司。

1.3 分析方法

pH值：《水质 pH值的测定 玻璃电极法》(GB/T 6920-1986)；

吡啶：紫外分光光度法[2-3]；

TOC：TOC测定仪；

循环伏安扫描(CV)：0.25 mol/L Na2SO4和添加有吡啶的电解液，扫描速率20～200 mV/s，常温。

1.4 实验方法

(1)电极制备方法

通过碱洗去油，酸洗去钛片表面氧化物，电镀铜形成活化中心，脉冲化学镀制备SnO2-Sb2O3底层，碱性环境下以阳极氧化法制备α-PbO2中间层，酸性溶液中以阳极氧化法制备β-PbO2表面活性层，向β-PbO2表面活性层镀液中掺杂ATO纳米颗粒和稀土Nd化合物对PbO2电极进行改性，得到ATO-Nd-DSA电极[4-5]。

(2)电催化氧化吡啶实验方法

取200 mL吡啶模拟废水，在吡啶初始质量浓度为1000 mg/L，电解质Na2SO4浓度为0.25 mol/L，电极间距2.0 cm，电流密度J为50 mA/cm2，对吡啶溶液分别降解120 min，期间每20 min取样测定吡啶浓度，通过调节pH，初始浓度和电流密度，得到Nd-ATO-DSA电极降解吡啶最佳工艺参数；通过分析吡啶在Nd-ATO-DSA电极上不同扫速下的CV曲线，得到Nd-ATO-DSA电极降解吡啶的氧化行为。

2 结果与讨论

2.1 Nd-ATO-DSA电极降解吡啶工艺参数研究

2.1.1 初始pH对电极降解吡啶的影响

姜效军等[3]提出，采用紫外分光光度法测定吡啶时，吡啶最大吸收波长λmax受溶液pH影响，所以对吡啶降解前，分别扫描各pH吡啶模拟废水对应的λmax，各pH对应的λmax如图1和表1所示。可以看出，pH≥7时，λmax变化不大，选用λmax=257.0 nm；pH<7时，选用λmax=256.0 nm。分别做各λmax的吡啶标准曲线，根据降解效果，确定Nd-ATO-DSA电极降解吡啶的最适pH。

图1 不同pH吡啶的λmax扫描图

表1 不同pH吡啶的λmax和A0

由图1和表1可以看出，随着pH的变化，吡啶的λmax出现了蓝移和红移。从中性的257 nm减小到酸性的256.0 nm，而从中性到碱性，λmax只增加了0.1 nm，变化不大。下面主要讨论吡啶λmax的蓝移。吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键，构成一个平面六元环。而每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键；吡啶氮原子上存在的n电子对会与水形成氢键，使n轨道能量降低了一个氢键的能量，但π*轨道与水作用所降低的能量远小于氢键的能量，因此n→π*跃迁所吸收的能量ΔE增大[6-7]，所以产生了吡啶λmax的蓝移。

在吡啶初始质量浓度为1000 mg/L，电解质Na2SO4浓度为0.25 mol/L，电极间距2.0 cm，电流密度J为50 mA/cm2，初始pH分别为1、4、7、11和14，对吡啶溶液分别降解120 min，结果如图2所示。

图2 不同pH条件下吡啶的去除率

从图2可以看出，溶液初始pH对吡啶去除率影响明显。当pH=1时，吡啶去除率为38.4%，而当pH=14时，吡啶去除率达到了55.8%，是pH=1时的1.5倍。说明吡啶在碱性条件下，降解效果更好。这是由吡啶本身结构特点以及·OH产生环境所决定的。一方面，吡啶氮原子上还有一个sp2杂化轨道没有参与成键，被一对孤对电子所占据，可以接受质子，而使吡啶具有碱性，低pH环境下，吡啶会与溶液中酸或水解离出的H+结合，生成吡啶酸(pKa=5.2)，使吡啶体系更稳定，不利于其降解；并且吡啶成盐后使得氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应加强，使环上本来就低的电子云密度变得更低，更增加了对·OH等氧化剂的稳定性[8]。另一方面，当溶液pH较低时，溶液中过多的H+会抑制·OH的生成，吡啶和中间产物不能被及时氧化降解，附着在电极表面，减少电极的活性位点，进一步阻碍吡啶的降解；而在碱性环境中，充足的OH-为活性·OH产生奠定了丰裕的基础，从而强化了吡啶的氧化降解[9]。确定吡啶在Nd-ATO-DSA电极上降解的最佳pH=14。

2.1.2 电流密度对电极降解吡啶的影响及体系动力学模型

图3 不同电流密度条件下吡啶的去除率

如图3所示，电流密度J即单位面积s上的电流强度I，相同条件下，J越大，I越大，等时间内通过整个电解体系的电量Q越大，Q的大小影响电化学反应中得失电子速度，进而影响电极电催化氧化降解有机物效果。在吡啶初始质量浓度为1000 mg/L，初始pH为14，电极间距2.0 cm，电解质Na2SO4浓度为 0.25 mol/L，电流密度J为10 mA/cm2、30 mA/cm2、50 mA/cm2、70 mA/cm2和100 mA/cm2时，对吡啶溶液分别降解120 min。

表2 不同电流密度下降解吡啶的槽电压

从图3中可知，电流密度J对吡啶的去除效果影响较大，当电流密度为10 mA/cm2、30 mA/cm2、50 mA/cm2、70 mA/cm2和100 mA/cm2时，ATO-PbO2电极对吡啶降解率分别为20.0%、56.8%、50.3%、29.9%和47.4%；J=100 mA/cm2时，吡啶降解率最高，J=30 mA/cm2次之。这是因为当电流密度较低时，溶液中电子迁移转化速率较慢，产生的·OH等强氧化性物质越少，在电极表面与吡啶以及中间产物发生电催化反应速率越慢；随着电流密度的升高，意味着电子传递速度的增加，从而提高了电极反应的速率，吡啶去除率也得到提高，所以会出现吡啶在J=30 mA/cm2比J=10 mA/cm2时去除效果好。电极在电催化过程中，析氧、放热等副反应不可避免，过于剧烈的副反应会降低电极有效利用电流。在J=10 mA/cm2升至J=50 mA/cm2范围内，电极副反应没有明显抑制电极的电催化活性，吡啶去除率还能维持在较高水平，但J>50 mA/cm2，电极上的析氧副反应加剧，此时电极表面被大量气泡覆盖，导致参与催化氧化污染物的电极有效面积减小，·OH等活性基团不能与污染物进行有效接触，电流效率降低[10]，大部分电流还来不及进一步氧化吡啶和中间产物，就被更容易发生的析氧反应消耗掉了，所以当J>70 mA/cm2，电极对吡啶并没有表现出太优秀的降解效果，表2还可以看出，降解体系槽电压大幅提高，加大了能耗，也会大大降低电极使用寿命，综合考虑上述因素Nd-ATO-DSA电极对吡啶降解的最佳电流密度取30 mA/cm2。

图4 不同电流密度下吡啶的电化学降解动力学

马香娟[8]采用β-PbO2电极在不同电流密度下电催化氧化降解100 mg/L吡啶研究中，提出吡啶的电化学降解过程符合一级动力学方程，并且反应速率常数随着电流密度的增大而增大；段小月[11]在研究电流密度对β-PbO2电极电催化氧化降解50 mg/L苯酚的影响时，发现苯酚的电化学降解过程也符合一级动力学方程，并且反应速率常数也随着电流密度的增大而增大。

表3 不同电流密度下电化学降解吡啶的速率常数

吡啶降解速率(υ)

(1)

积分得：

(2)

式中：KA——反应速率常数

cA——t时刻物质A浓度，mg/L

cA,0——0时刻物质A浓度，mg/L

由图4可以看出，吡啶在Nd-ATO-DSA电极表面的降解过程基本遵循动力学一级方程。由表3，反应速率常数并不和电流密度呈正相关，这可能是因为降解实验中吡啶1000 mg/L的浓度较大，现有电极的催化活性和电解时间等条件无法使得吡啶拥有很高的去除率，但是吡啶整体的去除量还是很客观的，尤其的当J=30 mA/cm2时，吡啶去除率达到56.3%，此时吡啶去除量为563 mg/L，同时也生成了中间产物，随着反应的进行，电极需要降解大浓度的吡啶还有大量的中间产物，溶液组成的复杂增加了电极对吡啶降解能力的不确定度；而且较大的电流密度下析氧等副反应的剧烈发生可能并不会对吡啶降解的反应速率贡献太多推动力，所以出现了反应的速率常数与电流密度并无确定的相关性。

2.1.3 初始浓度对电极降解吡啶的影响及体系电流效率

图5 不同初始浓度条件下吡啶的去除率

如图5所示,底物的初始浓度在影响电催化氧化过程的因素中扮演着不可忽视的角色，主要基于以下两方面原因，一是吸附的·OH浓度对反应的影响，二是底物的扩散速度限制着反应速度。本实验在吡啶初始pH为14，电极间距2.0 cm，电解质Na2SO4浓度为0.25 mol/L，电流密度J为30 mA/cm2，初始浓度c分别为100 mg/L，500 mg/L，1000 mg/L，1500 mg/L和2000 mg/L时，对吡啶溶液分别降解120 min。

由图5可以看出，当吡啶初始质量浓度为100 mg/L，500 mg/L，1000 mg/L，1500 mg/L和2000 mg/L时，经过120 min的降解，去除率分别达到了18.4%，40.0%，56.8%，16.3%和15.5%。出现这种现象的原因可能是，电催化氧化吡啶过程中，OH-或H2O在电极表面放电产生的·OH能力是不变的，当溶液中吡啶含量较少时，·OH无法在第一时间接触到污染物，对其进行降解，·OH具有瞬态性，没有氧化有机物的·OH会发生析氧副反应消耗掉，所以吡啶浓度较低(c=100 mg/L，c=500 mg/L)时并没有出现较高的去除率；但是当吡啶含量过高(c=1500 mg/L，c=2000 mg/L)时，随着反应的进行，会出现大量的中间产物，与吡啶竞争定量的·OH，并且影响吡啶的扩散速度，从而影响反应速度和去除效果，所以导致吡啶去除率不如c=1000 mg/L时。综合考虑后，确定Nd-ATO-DSA电极降解吡啶的最佳初始浓度为1000 mg/L。

至此，确定出了ATO-DSA电极降解吡啶的最佳条件为：初始pH为14，电极间距2.0 cm，电解质Na2SO4浓度为0.25 mol/L，电流密度J为30 mA/cm2，初始质量浓度c为1000 mg/L，电解时间为120 min。

通过测定吡啶最佳条件下降解前后的TOC，分析Nd-ATO-DSA电极降解吡啶的电流效率ICE[12]。具体计算式如下：

(18)

式中：(TOC)t——0 s的TOC，760 mg/L=0.76 g/L

(TOC)t+Δt——120×60 s 后的TOC，464 mg/L=0.464 g/L

Δt——电解时间，s，此处取120×60 s

I——电流，30×16 mA=0.48 A

F——法拉第常数，96487 C·mol-1

V——电解液的体积，0.2 L

代入，得到

ICE=20.65%

(19)

该结果说明，电解过程消耗的电能中，用于彻底降解吡啶的有20.65%，其他的可能用于将吡啶降解为中间产物和析氧、放热等副反应。

2.2 Nd-ATO-DSA电极降解吡啶的氧化行为

图6 吡啶在Nd-ATO-DSA电极上不同扫速下的CV曲线

图6是吡啶在Nd-ATO-DSA电极上不同扫速下的CV曲线，可以看出，在1.25 V(vs. SCE)左右出现吡啶的氧化峰，并且随着扫速的增大，氧化峰出现向正电位方向偏移，说明电极表面发生的氧化反应不可逆，这有利于有机物的降解[12]。以扫速v为横坐标，测得的氧化峰电流Ip为纵坐标作图，如图7所示。

图7 扫描速率与峰电流之间的关系

对所做Ip-v散点图进行了线性拟合，发现Ip与v存在良好的线性关系：

Ip=0.12325v+5.65197

R2=0.99981

这表明吡啶在Nd-ATO-DSA电极上的电化学氧化是一个表面控制的过程，并且以扩散控制为主[8]。再根据氧化峰电位与扫速成正相关，得到吡啶在Nd-ATO-DSA电极上的电化学氧化是一个表面反应控制下的不可逆电极反应过程。

3 结 论

(1)Nd-ATO-DSA电极电催化氧化吡啶的最佳工艺条件为：初始pH为14，电极间距2.0 cm，电解质Na2SO4浓度为0.25 mol/L，电流密度为30 mA/cm2，初始质量浓度为1000 mg/L，降解120 min后，去除率可达到56.8%；最佳工艺条件下吡啶降解体系的电流效率可达20.65%；

(2)在不同电流密度的条件下，得到了Nd-ATO-DSA电极降解吡啶的动力学方程，吡啶在Nd-ATO-DSA电极表面的降解过程基本遵循动力学一级方程；

(3)通过测定吡啶在Nd-ATO-DSA电极上不同扫速下的CV曲线，得出Nd-ATO-DSA电极上的电化学氧化是一个表面控制下的不可逆电极反应过程。