水热法制备纳米银及还原剂浓度的优选*

2020-05-31黄莹莹陈志乔吴爱平郑楚萍

广州化工 2020年9期

黄莹莹，陈志乔，吴爱平，张依，郑楚萍

(广州医科大学，广东广州 511436)

纳米银因其特殊的微观结构，具备小尺寸效应及表面效应，使得纳米银，而呈现许多特有的物理、化学和生物性质。纳米银材料具有独特的磁学、热学、光学、电学、力学性能和催化特性[1]，还具有良好的抗菌性和生物相容性，在传感器、导电材料、建筑材料、光吸收材料、催化剂及生物医用材料等方面得到广泛的应用。银元素作为一种贵金属，因其抗菌性强、耐药率低而被作为抗菌材料已有悠久的历史，研究发现，纳米银具有强效抗菌、广谱抗菌、渗透性强、无耐药性、修复再生、安全性高等特点[2]。并且在抗菌方面，对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、真菌、部分病毒等都有抗菌作用[3]。但是目前纳米银的抗菌机理尚不明确，有学者认为纳米银能通过破坏细胞膜完整性、阻断病原物DNA复制和产生活性氧诱导细胞凋亡等机制抑菌[4]。然而随着大量耐药菌的出现与增长，进一步推动了纳米银抗菌的研究和应用。

纳米银种类繁多，其制备方法也多种多样。目前广泛应用的主要有物理方法、化学方法和生物方法[5]，物理方法能制备粒径为几纳米至几百纳米的单质银粒子，工作原理和生产工艺简单易懂，但是所需大型设备成本较高，能耗大。而化学方法主要有化学还原法、微乳液法及溶胶-凝胶法等，其制备条件简单、成本低、产量大，但是所采用的有机试剂大多对环境和健康不友好。另外，应用于制备纳米银粒子的生物方法有微生物还原法和植物还原法，此种方法条件简单，对环境无污染，成为近几年的研究热点。

其中化学还原法中的水热法是以水为溶剂，在高温下进行化学反应制备纳米银颗粒的方法。水热法的制备条件简单易行、适用面广并且具有可控性，这些优点均使其备受青睐。本实验通过在还原剂和稳定剂(或称保护剂)的存在下，将银离子还原为金属银最终生长成纳米银颗粒。需要指出的是，运用水热法进行普通液相合成得到的纳米银颗粒的稳定性一直是个需要解决的问题。

试验探索通过水热法合成纳米银，以AgNO3为原料、Na3C6H5O7·2H2O(柠檬酸钠)为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂和稳定剂制备纳米银，对所制备的纳米银产物分别进行TEM、UV-Vis、Size及Zeta电位分析，并对“柠檬酸钠浓度”影响因素进行优选。该制备方法简单、反应快捷、容易控制，并且实验所用试剂PVP毒性低，对环境友好。

1 实验

1.1 试剂与仪器

柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O，分析纯)，天津市百世化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(K30，分析纯)，天津市光复精细化工研究所；硝酸盐(分析纯)，西陇科学股份有限公司。

UV-2600岛津紫外分光光度计，天美公司；95-2恒温磁力搅拌器，常州澳华仪器有限公司。

1.2 水热法制备纳米银

1.2.1 反应溶液的制备

通过计算后，用分析天平准确称取适当质量的固体或粉末，装于50 mL的烧杯中，倒入适量蒸馏水，玻璃杯搅拌至完全溶解，引流入100 mL容量瓶中，洗涤烧杯两次，洗涤液全部转入容量瓶中，用蒸馏水定容，盖好瓶塞反复上下颠倒，摇匀。将配得的溶液转移至试剂瓶中，贴好标签备用。用以上方法分别配制0.1 mol/L AgNO3溶液、10 mg/mL PVP溶液、x mol/L柠檬酸钠溶液(x=0.01，0.05，0.1，0.15，0.2)。

1.2.2 水热法反应制备纳米银溶液

用移液腔分别精确吸取1 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液、1 mL 10 mg/mL PVP溶液和1 mL x mol/L柠檬酸钠溶液(x=0.01，0.05，0.1，0.15，0.2)于100 mL圆底烧瓶中，再加入用量筒量取的10 mL蒸馏水，放入搅拌子，然后将圆底烧瓶固定于铁架台，上接直行冷凝管，用夹子固定，冷凝水下进上出。将圆底烧瓶置于100 ℃水浴锅中在磁力搅拌器上水浴加热，反应2 h。反应完毕后，将圆底烧瓶取出，冷却后将不同柠檬酸钠溶液浓度反应条件下得到的纳米银溶液转移至样品瓶中，贴好标签备用。

1.3 纳米银的表征分析

1.3.1 紫外-可见光谱分析

采用紫外-可见分光光度计对纳米银溶液进行可见光吸收分析，根据吸收光谱上的特征波长处的吸光度高低判别或测定纳米银的含量。先打开仪器电源，按动设备开机开关，让仪器预热至少二十分钟左右，自检结束后开始进行测试。将蒸馏水作为参比溶液，再放入样品溶液，关上样品室盖。进入波长扫描模式，设定扫描的起止波长，修改完毕确定，按[Start/Stop]键开始波长扫描，测试完毕后截取需要的扫描图谱并保存相应的数据结果。

1.3.2 TEM分析

利用透射电子显微镜对制得的纳米银进行形貌表征，观察其大小、数量及分布等。首先用支持膜法进行制样，取滤纸平铺在桌面上，用笔均匀划分数个扇形区域，用镊子从铜网盒里夹起铜网，一个区域对应一个铜网，并在各个区域做好标记。移液枪调至50 μL，吸取样品溶液，枪头悬在铜网上方，一滴一滴分别把样品滴在铜网上，滴样完毕后将滤纸和铜网一起放在红外箱里烘干，然后进行电镜分析。

1.3.3 粒径和电位分析

先打开粒径电位测定仪电源，先进行自检，自检完毕，启动电脑，打开运行软件，打开File，点击New项下的Measurement File选项，为样品测定结果建立一个新的文件夹，点击Measure项下的Manual选项，进入测定界面，点击Measurement tupe，选择所要测定的数据类型，本实验选择Size(粒径)或Zeta Potential(Zate电位)。点击Sample name项下输入样品名称，点击OK。将样品注入折叠毛细管样品池后放入测定仪中，点击Start，开始进行测定，待样品测定结束后再将另一样品池放入，重复以上步骤进行测定，全部样品测定完毕后，分别保存相关数据文件，关闭运行软件，并将粒径电位测定仪电源关闭。

2 结果与讨论

2.1 制得纳米银表观形态

2.1.1 不同条件下合成的纳米银溶胶实图

产物实图如图1所示，反应所得产物颜色各不相同。0.01 M和0.05 M柠檬酸钠浓度下反应所得溶液为无色透明，0.1 M的为暗青色，0.15 M的为暗橙色，0.2 M的为亮黄色。并且产物颜色会随时间而稍有变化。

图1 不同柠檬酸钠反应浓度制备所得纳米银溶胶

2.1.2 柠檬酸钠浓度对纳米银紫外吸收特性的影响

图2 不同柠檬酸钠反应浓度制备所得纳米银的紫外吸收曲线图

图2是AgNO3浓度和PVP浓度不变时，改变柠檬酸钠浓度时制得的纳米银的紫外-可见吸收光谱。由图2可知，在410 nm左右可观察到纳米银溶液的紫外-可见吸收峰，说明制得的纳米银溶液有量子尺寸效应。当柠檬酸钠浓度依次从0.01 M增加到0.2 M时，纳米银的特征吸收峰先红移再蓝移。当柠檬酸钠浓度为0.01 M时，特征吸收峰的波长最小、半峰宽大、吸收峰强度小，此时纳米银颗粒粒径小、粒度分布广并且浓度低，故该浓度不是最佳反应条件。这一方面是因为柠檬酸钠浓度太低，所还原的纳米银数量少，因此吸收峰较小。当柠檬酸钠浓度从0.01 M增加到0.05 M时，纳米银的特征吸收峰红移，半峰宽减小，强度增大，此时纳米银的粒径变大，粒径范围变窄。当柠檬酸钠浓度从0.05 M增加到0.1 M时，纳米银特征吸收峰蓝移，半峰宽变宽，强度减小，此时纳米银粒径变小，但是粒径范围变宽并且浓度低。柠檬酸钠浓度从0.1 M增加到0.15 M时，特征吸收波长相近，半峰宽变小，强度增大，此时纳米银的粒径范围变窄且浓度增大。当柠檬酸钠浓度继续增大到0.2 M时，纳米银的特征吸收蓝移，特征吸收峰的强度大，且半峰宽小，表明此时的纳米银粒径最小并且粒度范围窄，浓度也大。综上分析可知，柠檬酸钠浓度为0.2 M时，可制得粒径小且粒度分布范围小的纳米银。

2.1.3 柠檬酸钠浓度对纳米银粒径的影响

图3是AgNO3浓度和PVP浓度不变时，改变柠檬酸钠浓度时制得的纳米银粒径图。由图3可知，随着柠檬酸钠溶液浓度的增加，纳米银颗粒的粒径有变小的趋势，数量有增加的趋势。柠檬酸钠溶液浓度为0.01 M，纳米银的平均粒径为80 nm左右；当柠檬酸钠浓度到达0.05 M时，纳米银的平均粒径为65 nm左右；当柠檬酸钠浓度为0.1 M时，纳米银平均粒径为18 nm左右；继续增加柠檬酸钠溶液浓度到0.15 M，纳米银平均粒径为9 nm左右，再增加浓度时，纳米银粒径变化不大，这一结果与紫外可见光谱的分析是一致的。故柠檬酸钠溶液浓度可选取为0.15 M或0.2 M。

图3 不同柠檬酸钠反应浓度制备所得纳米银的粒径图

2.1.4 柠檬酸钠浓度对纳米银电位的影响

图4是AgNO3浓度和PVP浓度不变时，改变柠檬酸钠浓度时制得的纳米银电位图。Zeta电位，又叫电动点位或电动电势，是表征胶体分散系稳定性的重要指标。同时，Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。由图4可知，0.01 M、0.05 M、0.1 M和0.15 M柠檬酸钠浓度反应下，制得的纳米银带正电荷，可能因为反应中柠檬酸钠消耗多过银粒子被还原，吸附在纳米银表面的负电荷减少，少于正电荷，故带正电荷。并且电位几近相同，但是由于电位绝对值较低，显示胶体颗粒较倾向于凝结或凝聚，可见稳定性不好。0.2 M浓度的柠檬酸钠反应下，制得的纳米银颗粒带微弱的正电荷，其电位绝对值相较更低，同理，稳定性更小。

图4 不同柠檬酸钠反应浓度制备所得纳米银的电位图

2.1.5 纳米银的形貌表征

从图5中，我们可以明显地看到不同柠檬酸浓度下所制备的纳米银的形貌特征。从图5可看出，0.01 M浓度的柠檬酸钠下，制备出的纳米银粒径在20 nm左右，具有良好的分散性和均匀性，但是数量较少；当柠檬酸钠浓度增大到0.05 M时，纳米银颗粒变小，粒径在15 nm左右，分散性也略微变小；用0.1 M浓度的柠檬酸钠时，制备的纳米银颗粒团聚在一起，并且颗粒变大，粒径在50 nm左右；将柠檬酸钠浓度增大到0.15 M，制备的纳米银颗粒变小，但相对于0.01 M和0.05 M柠檬酸钠浓度下的纳米银产物颗粒大，粒径在30 nm左右分散性稍差，有团聚现象，均匀性也相对稍差；柠檬酸钠浓度增大到0.2 M时，纳米银颗粒又出现团聚现象，且分布不均匀。另外，由图5可知随着柠檬酸钠溶液浓度的增加，所制得的纳米银颗粒数量有增多的趋势，且基本呈球形。因为随着还原剂浓度的增大，所能还原的银离子也增多，如果浓度过低，则制得的纳米银数量较少，而分散性和均匀性较好，但是明显不能满足实际生产需求。柠檬酸钠浓度增大，虽然制得纳米银数量逐渐增多，但分散性逐渐降低，均匀性也逐渐降低，团聚现象增多，当浓度增大到一定程度，纳米银的合成逐渐失控，不能合成符合生产需求的纳米银。因此，控制柠檬酸钠的浓度，可以实现纳米银粒径的可控制备。

综上所述，此时，当柠檬酸钠浓度为0.15 M时，可以合成相对尺寸良好，数量可观的纳米银颗粒。