FTIR, XPS和SEM研究含多胺基锚固基团分散剂在丙炔噁草酮颗粒表面的吸附性能
2020-05-29姜震东黄元仿吴学民
徐 勇，徐 妍，姜震东，黄元仿，吴学民*
1. 中国农业大学资源与环境学院，北京 100193 2. 中国农业大学理学院，北京 100193 3. 北京宇悦生物科技有限公司，北京 100094
引 言
可分散油悬浮剂(oil-based suspension concentrate，OD)是一种环境友好的农药剂型，具有安全环保、润湿铺展和渗透性强、药效高等特点，近年来得到快速发展[1]。可分散油悬浮剂作为非均相固液分散体系，属于热力学不稳定体系，在产品生产和贮存的过程中容易出现析油分层、絮凝、膏化、结块等现象，严重影响产品质量和药效的发挥[2]，这与农药可分散悬浮剂的稳定机理研究相对薄弱以及精准、量化、微观的表征手段相对缺乏有关。分散剂对可分散油悬浮剂的稳定性起着重要的作用，含多胺基锚固基团的油相分散剂是一种应用于油性介质中增强物理稳定性的新型分散剂[3-4]，多用在采油、油墨、染料等领域[5-7]，近年来吸引了人们的关注。目前国内外尚未见含多胺基锚固基团的油相分散剂对丙炔噁草酮可分散油悬浮剂的稳定机理的报道。
X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)作为一种重要的表面分析技术，具有灵敏度高、制样简单、样品破坏性小等特点，常用于固体表面元素定性定量分析及原子价态分析，适用于分散剂吸附性能及稳定机理研究[8]。本文以环状亚胺类除草剂丙炔噁草酮作为研究对象，采用X射线光电子能谱(XPS)技术研究油相体系中分散剂在丙炔噁草酮颗粒表面吸附前后表面组分的变化，并结合扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)和傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)研究吸附分散剂前后外观形貌和红外吸收光谱变化，得到较全面的微观、定性和定量分析结果，为含多胺基锚固基团油相分散剂对丙炔噁草酮可分散油悬浮剂稳定机理研究提供理论基础。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
傅里叶变换红外光谱仪VECTOR-22，德国BRUKER公司； 可控温振荡培养箱HZC-250，苏州培英实验设备有限公司； X射线光电子能谱仪Axis Ultra，英国Kratos公司； 扫描电子显微镜S-4800，日本HITACHI公司； 小型台式多功能离心机FC5706，美国奥豪斯； 电热恒温鼓风干燥箱DHG-9123A，上海东麓仪器设备有限公司； 精密电子天平BT124S，德国Sartorius公司； 圆盘式气流粉碎机，昆山强威粉体设备有限公司。
丙炔噁草酮，含量98%，佛山盈辉作物科学有限公司提供。丙炔噁草酮结构见图1。含胺基锚固基团的油相分散剂T204，南通德益化工有限公司提供，结构见图2。分析纯正辛烷，阿拉丁试剂有限公司。
图1 丙炔噁草酮结构式Fig.1 Chemical structure of oxadiargyl
图2 分散剂T204结构Fig.2 Chemical structure of dispersant T204
1.2 方法
1.2.1 傅里叶变换红外光谱与X射线光电子能谱分析
准确称取一定质量经气流粉碎机粉碎后的丙炔噁草酮原药，置于50 mL浓度为2 000 mg·L-1的T204正辛烷溶液中，在25 ℃下恒温震荡24 h后，对样品进行离心分离，取下层过滤后真空干燥，进行XPS检测和红外光谱扫描(溴化钾压片)，同时测定丙炔噁草酮原药和T204 XPX与IR作为对照。
1.2.2 微观形貌表征
将丙炔噁草酮原药粉末和吸附分散剂T204后的样品干燥后进行喷金处理，用扫描电子显微镜对样品表面微观形貌进行表征。
2 结果与讨论
2.1 X射线光电子能谱分析
丙炔噁草酮吸附分散剂T204前后的XPS全扫描测量谱图见图3，吸附分散剂后，颗粒表面的Cl，N和O三种元素电子峰强度减弱，C元素电子峰强度增强。分析认为丙炔噁草酮含有Cl，N，O和C四种元素，分散剂中含有N，O和C元素不含Cl元素，且分散剂中N和O两种元素的含量比丙炔噁草酮中的含量低，C元素的含量比丙炔噁草酮中C元素的含量高，因此，当吸附分散剂后，丙炔噁草酮颗粒表面的Cl，N和O元素比例减少，光电子经过吸附层后强度减弱，而C元素比例增加，电子峰强度增强。以上特征元素电子峰的增强或减弱说明分散剂在丙炔噁草酮颗粒表面形成了良好的吸附。
图3 吸附分散剂T204前后丙炔噁草酮的XPS全扫描测量谱图a: 丙炔噁草酮； b: 丙炔噁草酮+T204Fig.3 XPS survey scan of oxadiargyl beforeand after T204 adsorptiona: T204； b: oxadiargyl+T204
通过对吸附分散剂前后丙炔噁草酮颗粒XPS谱图中Cl，N，O和C元素精细谱进行解叠，可以更深入地研究吸附分散剂前后丙炔噁草酮颗粒表面各元素的电子状态。丙炔噁草酮吸附分散剂前后各元素的解叠结果见表1。
2.2.1 C(1s) X射线光电子能谱分析
丙炔噁草酮原药表面XPS谱图中C(1s)的解叠谱图见图4，C(1s)光电子能谱可解叠为5个峰，主峰C1为丙炔噁草酮上单键C原子的SP3杂化； 次主峰C2为丙炔噁草酮苯环上SP2杂化的C原子； 峰C3为丙炔噁草酮内与N原子相连的C原子； 峰C4和C5分别为丙炔噁草酮丙炔基团上的SP杂化C原子。
由图5可以看出，分散剂吸附后，由于分散剂中C元素含量高于丙炔噁草酮中C元素含量，颗粒表面的C元素比例升高使得C(1s)光电子峰面积增大； 同时由于分散剂中C元素大部分以CH2的形式存在，多数C原子所处的化学环境相同，因此C(1s)光电子峰由吸附前可解叠的5个峰变成1个
表1 丙炔噁草酮吸附分散剂前后各元素光电子峰参数及相对含量Table 1 Electron bonding energy and concentration of each elemental in oxadiargyl before and after dispersant adsorption
图4 丙炔噁草酮C(1s)XPS谱图Fig.4 C(1s) XPS scanning spectra of oxadiargyl
图5 丙炔噁草酮吸附分散剂T204前后C(1s)XPS谱图Fig.5 C(1s) XPS scanning spectra of oxadiargylbefore and after T204 adsorption
尖锐的单峰。
2.2.2 Cl(2p)X射线光电子能谱分析
由图6可以看出，吸附分散剂后，丙炔噁草酮颗粒表面的Cl(2p)光电子峰强度明显减弱。由于Cl元素仅存在于丙炔噁草酮中，因此可以将Cl元素作为特征元素，通过吸附前后Cl(2p)电子峰强度变化，按照式(1)和式(2)来近似计算分散剂在丙炔噁草酮颗粒表面的吸附层厚度，通过计算吸附层厚度为6.746 nm。
Id=I0exp[(-d)/λ(EK)]
(1)
(2)
式(1)中，I0和Id分别为初始和经过厚度d的光电子强度；d为吸附层厚度，nm；EK为光电子动能，eV；λ(EK)为光电子的平均逸出深度，nm[8-9]。
图6 丙炔噁草酮吸附分散剂前后Cl(2p)XPS谱图Fig.6 Cl(2p) XPS scanning spectra of oxadiargylbefore and after T204 adsorption
2.2.3 N(1s)和O(1s) X射线光电子能谱分析
由图7和8可以看出，吸附分散剂后，颗粒表面N(1s)
图7 丙炔噁草酮吸附分散剂前后N(1s) XPS谱图Fig.7 N(1s) XPS scanning spectra of oxadiargylbefore and after T204 adsorption
光电子峰面积从8 882.43降至4 200.78，O(1s)电子峰面积从13 439.00降至10 795.10，这是由于分散剂中的N和O元素含量低于丙炔噁草酮中的相对含量，分散剂吸附后光电子穿过吸附层后强度减弱； 同时由于O原子所处的化学环境不同，结合能由533.53 eV移动到532.00 eV。
图8 丙炔噁草酮吸附分散剂前后O(1s)XPS谱图Fig.8 O(1s) XPS scanning spectra of oxadiargylbefore and after T204 adsorption
2.1 傅里叶变换红外光谱分析
图9 吸附分散剂T204前后丙炔噁草酮的傅里叶变换红外光谱图a: T204； b: 丙炔噁草酮+T204； c: 丙炔噁草酮Fig.9 Infrared spectra of oxadiargyl beforeand after T204 adsorptiona: T204； b: oxadiargyl +T204； c: oxadiargyl
2.3 丙炔噁草酮颗粒吸附分散剂前后的表面微观形貌
从图10(a)可以看出，吸附分散剂前丙炔噁草酮原药颗粒表面较为粗糙，有晶面的层状结构。吸附分散剂后[见图10(b)]，丙炔噁草酮原药颗粒表面变得较为光滑，看不到明显的晶面层状结构，说明分散剂对丙炔噁草酮原药颗粒形成了包覆，从而阻止丙炔噁草酮颗粒间的相互聚集，提高丙炔噁草酮可分散油悬浮剂体系的物理稳定性。
图10 丙炔噁草酮吸附分散剂T204前后的表面形貌扫描电镜图(a): 丙炔噁草酮； (b): 丙炔噁草酮+T204Fig.10 SEM images of surface morphology of oxadiargylbefore and after T204 adsorption(a): Oxadiargyl; (b): Oxadiargyl+T204
3 结 论
利用傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和扫描电子显微镜相结合的方式，从微观的角度研究油相分散剂T204在丙炔噁草酮颗粒表面的吸附情况。丙炔噁草酮吸附分散剂后，红外光谱表征结果中未出现新的吸收峰，表明分散剂与丙炔噁草酮的吸附类型是以范德华力为主要作用力的物理吸附。X射线光电子能谱能够分析吸附前后表面元素变化及吸附层厚度，丙炔噁草酮吸附分散剂后，颗粒表面的Cl，O和N特征电子峰强度减弱，C电子峰强度增加且变成一个尖锐的单峰，说明分散剂在丙炔噁草酮颗粒表面形成了良好的吸附。以Cl元素作为特征元素，通过其吸附前后能量衰减程度计算出分散剂在丙炔噁草酮表面的吸附层厚度约为6.746 nm。
