长治市主城区环境空气臭氧污染较重时期VOCs污染特征分析

杨 栋

(山西省长治生态环境监测中心，山西 长治 046000)

随着城市发展和工业化进程的加速，大气环境污染问题日趋复杂，其中以臭氧(O3)为特征的复合型污染日益突出[1]。目前，很多城市存在O3超标的污染问题，尤其在京津冀区域O3浓度不降反升，已成为制约优良天数提升的瓶颈[2]。研究发现，挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)和NOX是光化学反应的主要参与者，更是导致城市O3产生的重要前体物[3-4]，因此控制VOCs排放对解决O3污染问题具有十分重要的作用[5-6]。

长治市位于山西省东南部，属于生态环境部确定的“2+26”大气污染传输通道城市之一。根据中国环境监测总站公布的长治市空气质量监测数据，2019年6月份长治市主城区环境空气O3日最大8小时滑动平均值(以下以O3-8h表示)的第90百分位质量浓度为221 μg/m3，超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中日最大8小时平均标准值(160 μg/m3)0.38倍，在六项污染物(SO2、NO2、O3、CO、PM10、PM2.5)中污染负荷占比32.6%，可见，O3已成为影响长治市环境空气质量的重要污染物。本文基于6月份VOCs的监测数据，分析了VOCs的浓度及其组成，通过计算各种VOCs的臭氧生成潜势(OFP)筛选出关键VOCs物种，以期为长治市O3污染的控制和治理提供参考。

1 监测项目及方法

VOCs采样点设置在山西省长治生态环境监测中心，位于长治市主城区中心，为国控空气质量自动监测站点之一，具有良好的代表性。采样频次为1次/6 d，分别于2019年6月2日、8日、14日、21日、26日进行了空气样品的采集。

实验采用两种方法分析两类VOCs：一是按照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ759—2015)分析57种非甲烷烃(NMHCs)；二是按照《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ683—2014)分析13种醛、酮类含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds，OVOCs)。

2 结果及讨论

2.1 VOCs浓度水平与组成特征

2.1.1 57种非甲烷烃(NMHCs)分析

2019年6月在共采集5个环境空气样品。气相色谱-质谱分析了每个样品57种非甲烷烃(non-methane hydrocarbons,NMHCs)。6月NMHCs平均浓度为89.87 nmol/mol，其中,6月2日NMHCs浓度为36.23 nmol/mol，6月8日NMHCs浓度为107.07 nmol/mol，6月14日NMHCs浓度为88.53 nmol/mol，6月21日NMHCs浓度为153.01 nmol/mol，6月26日NMHCs浓度为59.45 nmol/mol。

如图1所示，大气中浓度前十的NMHCs由高至低依次是异戊烷、乙烷、乙炔、苯、丙烷、乙烯、正丁烷、间,对二甲苯、异丁烷、甲苯。这10种化合物总共占NMHCs总浓度的92.62%。6月的NMHCs组成中，浓度最高的物质为汽油挥发物质，如异戊烷，其次较高的组分如苯系物、正丁烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯等，是机动车尾气的主要成分[7]，说明长治市环境空气中NMHCs主要受机动车排放的影响。丙烷/乙烷(P/E)的平均比值为0.66，大于隧道实验中P/E(0.33)的比值[8]，由于丙烷、正丁烷与异丁烷是液化石油气(liquefied petroleum gas，LPG)与天然气(natural gas，NG)的典型特征化合物[9-10]，丙烷、正丁烷、异丁烷的排放可能与天然气和液化石油气的使用有关。可见，6月份长治市环境空气NMHCs主要来源是汽油挥发、机动车尾气排放以及LPG/NG使用。

图1 浓度排名前十的NMHCs化合物

57种NMHCs分为烷烃、烯烃、炔烃(指乙炔)和芳香烃，如图2所示，展示了每类NMHCs对总浓度的贡献百分比。其中，烷烃浓度为70.70 nmol/mol，占比最大，为78.66%；芳香烃浓度为10.00 nmol/mol，占比为11.12%；烯烃浓度、炔烃浓度基本相当，分别为4.86 nmol/mol、4.32 nmol/mol，占总NMHCs的比例分别为5.40%、4.81%。可见，烷烃是环境空气NMHCs化合物中的主要组分。

图2 NMHCs各组分占比

2.1.2 含氧挥发性有机物(OVOCs)分析

2019年6月共采集5次OVOCs样品，其中，6月2日OVOCs浓度为17.45 nmol/mol，6月8日OVOCs浓度为18.57 nmol/mol，6月14日OVOCs浓度为14.89 nmol/mol，6月21日OVOCs浓度为19.65 nmol/mol，6月26日OVOCs浓度为14.61 nmol/mol。

如图3所示，大气中浓度前五的OVOCs由高至低依次是甲醛、乙醛、丙酮、丙醛和2-丁酮。这5种化合物总共占OVOCs总浓度的93.18%，其中浓度最高的甲醛占OVOCs总浓度的59.50%。这些OVOCs来源广泛，既有工业废气与机动车尾气排放等人为源排放，又有工业废气排放甲烷等组分光化学反应的二次产物[11]。甲醛占比最大，表明光化学反应及工业废气与机动车尾气排放对OVOCs有较大贡献。

图3 浓度排名前五的OVOCs化合物

2.2 臭氧生成潜势(OFP)分析

VOCs是形成臭氧的重要前体物，了解对臭氧生成贡献较大的VOCs物种和种类，有利于有的放矢地开展臭氧污染防治工作。因此，本文利用“最大活性增量(maximum incremental reactivity,MIR)”法[12]计算了57种NMHCs和13种OVOCs对近地面臭氧生成的贡献-臭氧生成潜势(ozone formation potential,OFP)，OFP大小由VOCs组分的大气浓度和该组分的最大增量反应活性(MIR)决定，计算公式如式(1)：

OFPi=MIRi×[VOC]i

(1)

式中：[VOC]i是VOCs中组分i的浓度，MIRi为组分i的最大增量反应活性。

经过分析，6月份VOCs的总平均OFP为756.77 μg/m3。如图4所示，大气VOCs中对总OFP值贡献最大的前十种化合物由高至低依次是异戊烷、甲醛、间，对 - 二甲苯、乙醛、邻二甲苯、乙烯、甲苯、2-甲基1,3-丁二烯、乙苯、丙醛。这十种VOCs总共贡献了总OFP值的85.25%。对臭氧生成贡献大的VOCs是浓度较高或者活性较强的物质，如异戊烷、甲醛、乙醛、烯烃和芳香烃类化合物。

图4 OFP值排名前十的组分

如图5所示，57种NMHCs和13种OVOCs分为烷烃、烯烃、炔烃(指乙炔)、芳香烃和OVOCs,以及每类VOCs对总OFP值的贡献百分比。其中，烷烃的OFP值为288.79 μg/m3，占比最大，所占比例为38.16%；OVOCs的OFP值为213.30 μg/m3，占比为28.19%；烯烃的OFP值为76.51 μg/m3，所占比例为10.11%；芳香烃的OFP值为173.43 μg/m3，所占比例为22.92%；炔烃的OFP值为4.77 μg/m3，占比最小，仅为0.63%。结果显示，对臭氧生成贡献大的VOCs主要是烷烃类和含氧挥发性有机物类物质，控制这两类化合物的排放将对降低臭氧污染有重要作用。

图5 VOCs各组分对OFP的贡献

3 结论

1) 在O3较重的6月份，长治市主城区NMHCs总浓度平均值是89.87 nmol/mol，浓度排名前十的NMHCs化合物分别是异戊烷、乙烷、乙炔、苯、丙烷、乙烯、正丁烷、间、对二甲苯、异丁烷、甲苯，这10种化合物总共占NMHCs总浓度的92.62%。烷烃、芳香烃、烯烃、炔烃浓度分别占比为78.66%、11.12%、5.40%、4.81%。NMHCs主要来源是汽油挥发、机动车排放、LPG/NG使用。

2) 在O3较重的6月份，OVOCs总浓度平均值是17.16 nmol/mol，浓度前五的OVOCs分别是甲醛、乙醛、丙酮、丙醛和2-丁酮，这5种化合物总共占OVOCs总浓度的93.18%，其中浓度最高的甲醛占OVOCs总浓度的59.50%。这些OVOCs来源广泛，主要来自工业废气与机动车尾气排放和光化学反应二次生成。

3) NMHCs和OVOCs的总OFP平均值是756.77μg/m3，对臭氧生成贡献大的前10种VOCs化合物分别是异戊烷、甲醛、间，对-二甲苯、乙醛、邻二甲苯、乙烯、甲苯、2-甲基1,3-丁二烯、乙苯、丙醛，这十种VOCs总共贡献了总OFP值的85.25%。烷烃、OVOCs、芳香烃、烯烃和炔烃对总OFP值的贡献百分比分别为38.16%、28.19%、22.92%、10.11%和0.63%。