低温氧化条件下煤质特性变化的研究

孟维炎

(山西焦煤技师学院，山西 晋中 032000)

引 言

我国是以煤炭作为主要能源的国家，我国的煤炭储量丰富，煤炭能源化工在我国能源行业中占有举足轻重的作用[1-2]。近年来，化工、冶金、电力等行业的发展，增加了煤炭的需求量，也提升了煤炭高效开发利用的要求。但在煤炭的利用过程中，空气中氧的存在与煤发生氧化反应，并伴有热量的释放，甚至可能引发煤炭自燃现象，不仅造成资源的浪费，同时引发矿井火灾和瓦斯爆炸事故，危害人类的健康和生命，与此同时产生的大量有害气体直接排放污染空气，对环境造成了极大污染。煤炭的氧化会使煤炭的物理化学性质发生变化，如降低煤炭发热量和热加工产率，黏结性受到破坏甚至消失，影响焦炭强度等，因此，本文主要探究了低温氧化下煤炭水分、发热量、挥发分、黏结指数的变化，从而确定低温氧化对煤炭黏结指数的影响规律，为工业化提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验步骤

实验选用了不同变质程度的煤作对比实验。准确称取一定量的等量的不同变质程度的煤样，在常温条件下氧化，将氧化后的煤样研磨成粒度为2 mm的煤样，置于干燥箱内烘干备用。根据国家标准分别测定不同变质程度煤炭的水分、发热量、黏结指数和挥发分，并将测完挥发分后的焦渣块密封保存。

1.2 主要试验仪器

实验所用到的试验仪器主要有分析天平(上海精密仪器科技有限公司)、鼓风干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)、马弗炉(金坛市荣华仪器制造有限公司)、傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克TENSOR27型)。

2 结果与讨论

2.1 煤炭低温氧化后水分含量的变化

不同变质程度煤炭经低温氧化后，其水分含量变化如图1所示。

图1 煤炭水分变化与氧化时间的关系

从图1可以看出，随着氧化时间的延长，褐煤和长烟煤的水分含量下降明显，其他变质程度的煤炭水分含量没有发生明显的变化。这是因为褐煤和长烟煤属于低变质程度的煤种，煤分子中含有大量的亲水性含氧活性官能团，易于与空气中的氧气发生氧化反应，且煤中丰富孔隙结构为水分的赋存提供空间，内在水的含量较高，氧分子进入煤分子孔隙中与活性基团反应，使活性基团失去活性[3]，内在水含量降低，随着氧化时间的延长，水分含量下降率逐渐降低；而对于不黏煤、弱黏煤、气煤和1/3焦煤，其分子结构中活性基团含量较少，氧化对其分子结构影响较小，且分子的孔隙率也不及褐煤和长烟煤丰富，内在水存储空间有限，含量也较少[3]，受低温氧化的影响较小。

2.2 煤炭低温氧化后发热量的变化

不同变质程度的煤炭的发热量测定结果如图2所示。

图2 煤炭发热量变化与氧化时间的关系

从图2可以看出，随着氧化时间的增加，煤的发热量在逐渐降低，其中低变质程度的褐煤和长烟煤的发热量随时间的变化降低趋势较大，这是因为褐煤分子结构含有丰富的有机物活性基团，暴露在空气中容易与空气中的氧结合，发生缓慢氧化反应且释放一部分热量，当反应继续进行，反应活性物被逐渐消耗，发热量降低[4]。对于烟煤等变质程度高一点的煤炭，煤分子中氧原子含量较低，活性基团含量较少，大量芳环结构的存在更不易于与氧的反应[3,6]，故而发热量变化较小。

2.3 煤炭低温氧化后挥发分的变化

不同变质程度的煤炭在低温氧化条件下挥发分变化如图3所示。

从图3可以看出，随着氧化时间的变化，不同变质程度的煤样挥发分呈下降趋势，下降程度的顺序依次是褐煤>长烟煤>不黏煤、弱黏煤>气煤和1/3焦煤。这是因为低变质程度的煤炭，有机组分和活性基团含量较多，易于氧化形成低分子化合物并挥发，所以挥发分含量较高[5]。对于气煤和焦煤等更高变质程度的煤，煤分子中芳香环结构稳定不易断裂，低温氧化过程中芳环结构的侧链和官能团等不容易裂解，难以与氧分子结合形成小分子量易挥发的物质，所以挥发分含量受氧化的影响较小[4-6]。

图3 煤炭挥发分变化与氧化时间的关系

2.4 煤炭低温氧化后黏结指数的变化

不同变质程度煤炭黏结指数的测定如图4所示。

图4 煤炭黏结指数变化与氧化时间的关系

从图4可以看出，褐煤和长烟煤属于低变质程度的煤，无黏结性。其他实验煤样，按照变质程度由高到低的变化，黏结性指数逐渐增加，焦煤的黏结性最好。随着氧化时间的增加，煤炭的黏结性均呈下降趋势，下降趋势略有不同，其中1/3焦煤的黏结性最好；对于不黏煤和弱黏煤，本身黏结性较低，低温氧化后黏结性更低。这是因为煤的黏结性主要取决于胶质体，煤分子中侧链脱落后与官能团结合形成胶质体，侧链脱落的数量对煤的黏结性起决定作用[4]。

2.5 煤炭低温氧化后分子结构的变化

低温氧化条件下，煤分子结构中官能团的变化可以通过傅里叶变换红外光谱测得，不同变质程度煤炭的红外光谱图如第14页图5所示。

图5 不同变质程度煤炭的红外光谱图

从图5可以看出，因不同变质程度煤的分子结构有所差异，氧化程度及氧化产物也有差别。据文献报道，煤在空气中的氧化机理符合煤氧化自由基反应，首先，煤结构中的非芳香结构桥键或侧链先被氧化，形成醛和碳自由基，再吸附氧形成过氧酸和羧酸[4]。从图5可以看出，低变质程度的褐煤和长烟煤，经氧化后CO、CO2和羰基的峰强度增强，不黏煤和弱黏煤的芳环伸缩振动峰随着氧化时间的增加呈现先增大后减小的趋势；气煤和1/3焦煤，氧化后分子内的脂肪烃和环烷烃的峰减小，羰基的伸缩振动峰增强，形成稳定的羰基结构。

3 结论

低温氧化是煤炭开采、储存和运输过程中必须经历的过程，在此过程中，煤炭的物理化学性质会发生一系列变化。实验表明：低温氧化后褐煤和长烟煤水分降低明显，中等变质程度的煤炭水分含量受氧化影响较小；不同变质程度的煤炭，按照变质程度的升高，对发热量的影响逐渐减小；且随着氧化时间的增加，发热量、黏结性和挥发分下降；低变质程度

的煤炭中氧含量较多，水分含量较大，易于与空气中的氧结合，再进一步氧化成羧酸，之后再分解成CO、CO2和羰基；对于变质程度较高的煤炭，低温氧化后煤炭分子内脂肪烃和环烷烃的碳链断裂，与含氧官能团直接生成稳定的羰基结构。