pH值和尿素浓度对Yb3+/Er3+共掺杂Y2O3微纳米晶的形成及上转换荧光性质的影响

冷 静, 刘润茹, 王德军, 杨 强

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院, 长春 130012；2.长春大学 理学院, 长春 130022; 3.长春大学 研究生院, 长春 130022)

三价稀土离子掺杂的纳米上转换发光材料在三维立体显示、数据存储、生物医疗、激光防伪、传感器等领域应用广泛[1-6].在980 nm近红外光的激发下, Y2O3∶Er3+,Yb3+共掺杂体系可发射人眼可见的绿光(545 nm)和红光(650 nm).由于Er3+在紫外到近红外波段具有丰富且分布均匀的发射能级, 因此可作为良好的激活剂； Yb3+在980 nm激光激发下可将吸收的能量高效传给Er3+, 因此以Er3+为激活剂的上转换材料通常用Yb3+做敏化剂.Y2O3是一种理想的上转换基质材料, 具有光化学性质稳定、声子能量低(430～500 cm-1)、熔点高和易实现稀土离子掺杂等优点.

Y2O3∶Er3+,Yb3+共掺杂纳米材料的发光效率和寿命受多种因素制约, 其中纳米材料的粒径和结构形貌对其发光性能影响较大.目前, 可通过水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等制备不同形貌与结构的Er3+,Yb3+共掺杂Y2O3纳米晶体.除制备方法外, Er3+和Yb3+的掺杂浓度也会对晶体结构形貌和发光性能产生较大影响[7-10].此外, 不同种类的表面活性剂、反应温度和pH值等也会影响Y2O3∶Er3+,Yb3+材料的最终形态形貌及转换效率.例如, Lu等[11]研究表明, 前驱体溶液中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的含量对样品形貌尺寸影响较大, 通过控制CTAB含量可有效调整样品的上转换发光强度和效率； Krishna等[12]研究了烧结温度对Y2O3基质材料晶体结构和荧光性质的影响, 结果表明, 烧结温度对样品的光学带隙影响较大.pH值对纳米材料的结构、尺寸及形貌也有重要影响, 但pH值对Y2O3∶Er3+,Yb3+共掺体系影响的文献报道较少.基于此, 本文以Er3+,Yb3+的硝酸盐和尿素为原料, 用均相沉淀法合成Er3+,Yb3+共掺杂的Y2O3上转换发光材料, 在掺杂离子浓度不变的条件下, 研究前驱体液pH值和尿素浓度对样品形貌、晶粒尺寸和发光性能的影响.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

Y(NO3)3·6H2O,Yb(NO3)3·6H2O,Er(NO3)3·5H2O均为分析纯(美国Sigma-Aldrich公司)； HNO3、尿素、乙醇、氨水和CTAB均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司).

用日本Rigaku公司生产的MaxⅡA型X射线衍射仪(辐射源为Cu靶，Kα射线,λ=0.154 056 nm)和红外光谱仪对样品的物相进行结构表征； 用日本Nikon公司生产的JEM-2000EX型透射电镜观测样品的尺寸和形貌, 加速电压为200 kV； 用日本Hitach公司生产的Hitach F-2000型荧光光谱仪测试样品的发射光谱； 用瑞士梅特托利多公司生产的Seven Excellent S500-F型pH计测量样品前驱体溶液的pH值.

1.2 样品制备

为分别研究pH值和尿素浓度对样品的影响, 制备两组样品.先将2 mmol的Y(NO3)3·6H2O、0.02 mmol的Er(NO3)3·5H2O和0.02 mmol的Yb(NO3)3·6H2O分别置于锥形瓶中, 加入0.3 mmol的CTAB和50 mL去离子水, 室温搅拌形成均匀透明的混合液, 并调节pH=6.7,8.6,9.3, 再加入浓度为1.6 mol/L的尿素, 将其作为第一组样品的前驱体溶液.固定pH=6.7, 加入不同量的尿素, 使尿素浓度分别为1.6,3.2,6.4 mol/L, 将其作为第二组样品的前驱体溶液.两组样品的前驱体溶液在80 ℃搅拌2 h后, 自然冷却至室温, 过滤白色沉淀, 分别水洗2次和醇洗2次以去除杂质离子, 将过滤所得沉淀置于恒温烘箱中, 于60 ℃烘干8 h, 将干燥研细的前驱体粉末在700 ℃煅烧2 h, 形成Y2O3∶Er3+,Yb3+纳米粒子.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

当前驱体液中尿素浓度均为6.4 mol/L时, 不同pH值制备Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的X射线衍射(XRD)谱如图1(A)所示.由图1(A)可见, 经700 ℃煅烧2 h后, 3个样品的衍射峰均与标准谱(JCPDS 65-3178)匹配, 表明热处理后3个样品均形成了纯立方相的Y2O3结构, 未出现其他杂相, 即Er3+和Yb3+已掺入晶格中, 且未对Y2O3基质材料的晶体结构产生明显影响.随着pH值的增加, 样品的谱线宽度逐渐减小, 表明样品的结晶程度增大.根据Scherrer公式[13]:

D=0.89λ/(βcosθ),

其中:λ为X射线波长(0.154 056 nm)；β为积分半高宽度;θ为衍射角.利用在2θ=29.1°处最强的(222)晶面, 计算得到3个样品(pH=6.3,8.6,9.3)平均粒径分别为15.7,23.8,31.5 nm, 即Y2O3∶Er3+,Yb3+的粒径随pH值的增加而增大.当pH=6.7时, 不同浓度尿素制备Y2O3∶Er3+,Yb3+纳米颗粒的XRD谱如图1(B)所示.由图1(B)可见, 经700 ℃煅烧2 h后, 3个样品均形成了较纯的氧化钇立方结构相, 其平均粒径分别为15.7,17.0,18.3 nm, 即尿素浓度对Y2O3∶Er3+,Yb3+纳米颗粒的粒径影响较小.

图1 Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Y2O3∶Er3+,Yb3+ samples

不同Y2O3∶Er3+,Yb3+样品700 ℃烧结2 h后的TEM照片如图2所示.由图2可见, 经700 ℃烧结后, 样品形成了不规则的颗粒状： 当pH值较大时, 平均粒径约为30 nm; 当pH值较小时, 平均粒径约为18 nm.由图2(C)～(E)可见, 样品的粒径变化较小, 表明前驱体溶液中尿素浓度对Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的粒径影响较小.图2(F)为样品的透射电子衍射图(SEAD).由图2(F)可见, Y2O3∶Er3+,Yb3+样品为多晶结构, 衍射环经计算由内到外依次对应Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的(211),(222),(400),(440)和(622)晶面, 与XRD的结果一致.

图2 不同Y2O3∶Er3+,Yb3+样品700 ℃烧结2 h后的TEM照片Fig.2 TEM images of different Y2O3∶Er3+,Yb3+ samples sintered at 700 ℃ for 2 h

2.2 光谱分析及发光原理

图3为两组样品的上转换发射光谱及红光与绿光积分强度的比值(红绿比, R/G).由图3(A)和(B)可见: 在980 nm激发下出现两处明显的发射带, 其中峰值位于500～600 nm处的绿色发射光谱来源于纳米粒子2H11/2,4S3/2→4I15/2的辐射跃迁, 峰值在650～700 nm处的红色发射光谱来源于4F9/2→4I15/2的辐射跃迁; 不同pH值合成样品的发射强度不同, 随着pH值的减小, 这两处发射峰的强度均减小.由于Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的粒径随pH值的减小而减小, 使表面的猝灭中心增加, 因此上转换发光强度随pH值的减小而逐渐减小, 即红光和绿光的强度均减小, 其中绿光减小幅度较大, 红光减小幅度较小, 导致样品的红绿比随pH值的减小而明显增大, 表明减小pH值更有利于红光发射.由图3(C)，(D)可见: 其发射峰位置及所属的能级辐射跃迁与图3(A)结果一致, 3个样品的红光发射强度均较强, 绿光发射强度均较弱； 随着尿素浓度的增加, 绿光强度大幅度减小, 红光强度变化无明显规律, 样品的红绿比呈增加趋势.

图3 Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的上转换发射光谱及红绿比Fig.3 Upconversion emission spectra of Y2O3∶Er3+，Yb3+ samples and red-green ratio

图4 Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的上转换发射强度与激发光功率的关系Fig.4 Relationship between upconversion emission intensities and excited light power of Y2O3∶Er3+,Yb3+ samples

上转换发光过程是一个非线性反Stokes发光过程, 需要多光子参与.上转换荧光强度与激发光泵浦功率间的关系[14]为

Iup∝Pn,

其中:Iup为上转换发射荧光强度;P为激发光泵浦功率；n为产生一个上转换光子所需的光子过程数目.为进一步研究Y2O3∶Er3+,Yb3+纳米粒子的上转换发光机制, 先分别对红光波段和绿光波段的发射光强度进行积分, 再将积分强度与激发光泵浦功率做双对数关系曲线, 如图4所示.由图4可见, 在不同pH值和相同尿素浓度下制备的两组Y2O3∶Er3+,Yb3+样品中分别选取一个样品, 第一个样品曲线拟合后计算所得n值分别为1.61,1.44, 第二个样品的n值分别为1.54,1.87, 表明这两组样品在980 nm 激光激发下的红、绿色光均为双光子机制的上转换发射过程.

在980 nm激发下, Yb3+,Er3+共掺Y2O3体系的上转换发光机制和能级如图5所示.由图5可见, 绿色上转换过程的机制是： 浓度较高的Yb3+作为敏化剂, 吸收了一个波长为980 nm的光子, 从基态2F7/2跃迁至2F5/2能级; Yb3+将能量传递给Er3+, 使Er3+从基态4I15/2跃迁至激发态4I11/2能级(ET1), 在4I11/2能级再次吸收一个光子跃迁至4F7/2能级(ET2), 由于4F7/2能级不稳定, 因此会无辐射弛豫至更稳定的2H11/2和4S3/2能级； 最后, Er3+从2H11/2和4S3/2能级辐射跃迁至基态4I15/2发出绿色光.红色上转换过程的机制是: 经过ET1过程后,4I11/2能级上的部分粒子通过无辐射跃迁至4I13/2能级, 再次吸收来自Yb3+的能量, 激发至4F9/2能级(ET3), 最后由4F9/2能级辐射跃迁至基态4I15/2发出红色光.

不同pH值制备Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的Fourier变换红外吸收光谱如图6所示.由图6可见: 位于1 650 cm-1处与2 750～3 750 cm-1处的宽峰归属于 —OH弯曲振动和伸缩振动吸收峰; 在567 cm-1处出现了明显的Y—O吸收峰; 在1 150,1 395,2 358 cm-1处的特征吸收峰分别对应N—O,C—O,CO2的振动, 这主要是由于前驱体溶液中引入了CTAB所致.随着pH值的减小, 在2 750～3 750 cm-1处的 —OH振动明显增强, 表明样品表面吸附的 —OH逐渐增多.根据XRD的计算结果, Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的粒径随pH值的减小而逐渐减小, 粒径越小, 其比表面积越大, 表面吸附的 —OH越多, 使表面附近的Er3+越多.由于 —OH的振动能量(3 200 cm-1)与Er3+的4I11/2态和4I13/2态之间的能量相近, 因此 —OH与Er3+的振动会发生强耦合, 表面的 —OH和Er3+越多, 二者耦合的几率越大, 二者耦合使红光增强和绿光减弱[15], 因此随着pH值的减小, 红绿比逐渐增大.

图5 Y2O3∶Er3+，Yb3+样品的上转换发光机制和能级Fig.5 Upconversion mechanism and energy evels of Y2O3∶Er3+，Yb3+ samples

图6 Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的 Fourier变换红外吸收光谱Fig.6 FTIR Spectra of Y2O3∶Er3+ ，Yb3+ samples

综上所述, 本文采用均向共沉淀法, 在pH=6.7,8.6,9.3和尿素浓度为1.6,3.2,6.4 mol/L下合成了一系列Y2O3∶Er3+,Yb3+上转换微纳米晶材料， 并研究了pH值及尿素浓度对合成样品结构、形貌及发光性能的影响.实验结果表明： pH值对Y2O3∶Er3+,Yb3+样品的粒径影响较大, 粒径随pH值的增大而明显增大； 尿素浓度对粒径影响较小； 在980 nm近红外光激发下, 样品发射的绿色(500～600 nm)和红色(650～700 nm)上转换荧光分别来源于Er3+的4S3/2/2H11/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁, 且均属于双光子过程; 在Yb,Er质量浓度不变的条件下, 通过单纯降低前驱体溶液的pH值可选择性增强红光的发光强度, 并提高红绿比值, 这是由于纳米晶表面OH-与Er3+的共振耦合所致.